分析化学第六版习题详解

第二章 误差及分析数据的统计处理

思考题答案

1 正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。

答：准确度表示测定结果和真实值的接近程度，用误差表示。精密度表示测定值之间相互接近的程度，用偏差表示。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准确度就高，精密度差，则测定结果不可靠。即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。

2 下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？

（1）砝码被腐蚀； 答：系统误差。校正或更换准确砝码。 （2）天平两臂不等长； 答：系统误差。校正天平。

（3）容量瓶和吸管不配套； 答：系统误差。进行校正或换用配套仪器。 （4）重量分析中杂质被共沉淀； 答：系统误差。分离杂质；进行对照实验。 （5）天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。增加平行测定次数求平均值。 （6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液； 答：系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。 3 用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？

答：标准偏差。因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。 4 如何减少偶然误差？如何减少系统误差？

答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、提纯试剂等方法可消除系统误差。

5 某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析结果为39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得39.19%，39.24%，39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。

答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。 x1 = (39.12+39.15+39.18)÷3 =39.15(%) x2 = (39.19＋39.24＋39.28) ÷3 = 39.24(%) E1=39.15－39.16 =-0.01(%) E2=39.24－39.16 = 0.08(%)

?(xi?x)n?12s1???x?(?x)/nn?122?0.030% s2??x2i?(?x)/nn?12?0.035%

6 甲、乙两人同时分析同一矿物中的含硫量。每次取样3.5 g，分析结果分别报告为 甲：0.042%，0.041% 乙：0.04199%，0.04201% 哪一份报告是合理的？为什么？ 答：甲的分析报告是合理的。因为题上给的有效数字是两位，回答也应该是两位。 习题答案

1．已知分析天平能称准至±0.1 mg，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？ 解：使用减量法称量需称量两次，即最大误差为±0.2 mg，故要称取试样

m??0.2mg?0.1%?200mg?0.2g

2．某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。 解：根据有关公式代入数据 x = (41.24＋41.27＋41.23＋41.26)÷4= 41.25(%)

d??xi?xn?0.015%

222s??(xi?x)n?1??xi?(?xi)/nn?1?0.018% CV?sx?100%?0.01841.25?100%?0.044%

3．某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差及置信度为95%时的置信区间。 解：

s = 0.02%, 查表t0.95 = 4.303, x?20.41%, n = 3，代入以下公式

??x?tsn?(20.41?0.05)%

4．水中Cl- 含量，经6次测定，求得其平均值为35.2 mg/L，s = 0.7 mg/L, 计算置信度为90%平均值的置信区间。 解：

t?2.015,n?6??35.2?2.015?0.76?35.2?0.6(mg/L)

5．用Q检验法，判断下列数据中，有无取舍？置信度为90%。 （1）24.26，24.50，24.73，24.63；

解： 排序：24.26,24.50,24.63,24.73, 可看出24.26与相邻数据差别最大，可疑，则

Q计算?x2?x1x4?x1?24.50?24.2624.73?24.26?0.51

查Q值表2-4，置信度为90%时，Q表 = 0.76，Q计算＜Q表，故24.26应保留。 （2）6.400，6.416，6.222，6.408；

解：排序：6.222, 6.400, 6.408, 6.416, 可看出6.222与相邻数据差别最大，可疑， Q计算?x2?x1x4?x1?6.400?6.2226.416?6.222?0.92,

查Q值表2-4，置信度为90%时，Q表= 0.76，Q计算＞Q表，故6.222应弃去。 （3）31.50，31.68，31.54，31.82．

解：排序：31.50, 31.54, 31.68, 31.82, 可看出31.82与相邻数据之间差别最大，可疑，

Q计算?x4?x3x4?x1?31.82?31.6831.82?31.50?0.44

查Q值表2-4，置信度为90%时，Q表= 0.76，Q计算＜Q表，31.82保留, 无可疑值。 6．测定试样中P2O5质量分数（%），数据如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38。

用Grubbs法及Q检验法对可疑数据决定取舍，求平均值、平均偏差、标准偏差和置信度为95%及99%的平均值的置信区间。 解：排序：8.32, 8.38, 8.44, 8.45, 8.52, 8.69, 可看出8.69与相邻数据之间差别最大，可疑。 Grubbs法:

x?(8.32?8.38?8.44?8.45?8.52?8.69)?6?8.47%,d?0.09%,s?0.13% G?x?xs?8.69?8.470.13?1.69

查G值表,G0.95 = 1.82，G0.99 = 1.94, 故8.69应保留。 Q检验法:

Q计算?x6?x5x6?x1?8.69?8.528.69?8.32?0.46,

查Q值表，Q0.95 = 0.64，Q0.99 = 0.74, 故8.69应保留。 置信度95%时，??8.47?置信度99%时，??8.17?2.015?0.136(%)?(8.47?0.11)%,

4.032?0.136(%)?(8.47?0.21)%

7．有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%）：0.112，0.118，0.115，0.119，判断新方法是否存在系统误差。（置信度选95%） 解：

x?0.116,s?3.20?10x??s?3

4?4.38t?n?0.116?0.1233.20?10?3

查t值表,知t0.95 = 3.18, t计算＞t0.95 ，故新方法存在系统误差。

8．用两种不同方法测得数据如下：

方法1： n1?6,x1?71.26%,s1?0.13% 方法2： n2?9,x2?71.38,s2?0.11% 判断两种方法间有无显著性差异？ 解：F 检验法 F计算?smaxsmin22?0.130.1122?1.40,查F值表，F0.95?3.37，F计算＜F0.95,故两种方法的方差无显著性差异。

s合?（n1?1)s1?(n2?1)s2n1?n2?2n1n2n1?n222?0.12%t?x1?x2s合?1.90,查分析化学手册表，f?13时，得t0.95?2.16,t计算＜t0.95,故两种方法

无显著性差异。9．用两种方法测定钢样中碳的质量分数（%）： 方法1：数据为4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99 方法2：数据为3.98，3.92，3.90，3.97，3.94 判断两种方法的精密度是否有显著差别。 解：n1 = 6, x1?3.98%,s1?0.065 n2?5,x2?3.94,s2?0.034 F计算?smaxsmin22?0.0650.03422?3.65,查表知置信度为95%时，F表?4.95，故两种方法的精密度无显著差别。

10．下列数据中包含几位有效数字：

（1）0.

0251 三位

（2）2180 四位 （3）1.8×10-5 两位 （4）pH =2.50 两位

11．按有效数字运算规则，计算下列各式： 解：

(1)2.187?0.854?9.6?10?5?0.0326?0.00814?1.87(2)51.38/(8.709?0.09460)?62.36(3)9.827?50.620.005164?136.61.5?10?8?6?705.2?8?5

(4)?6.1?103.3?10?1.7?10

第三章 滴定分析

思考题答案

1． 什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些？

答: 将已知准确浓度的标准溶液滴加到待测溶液中，直至所加溶液的物质的量与待测溶液的物质的量按化学计量关系恰好反应完全，达到化学计量点；再根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出待测物质含量的分析方法叫滴定分析。主要有酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。 2． 能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？

答: 反应定量进行（＞99.9%）；反应速率快；能用比较简便的方法如指示剂确定滴定的终点。 3．什么是化学计量点？什么是终点？

答:滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点称为化学计量点(stoichiometric point, sp)。指示剂变色时停止滴定的这一点为终点(end point, ed )。

4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？ H2SO4, KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O3?5H2O

答: K2Cr2O7, KIO3 用直接法配制标准溶液，其他用间接法（标定法）配制标准溶液。 5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？

答: 主要有物质的量浓度、滴定度,百分浓度等.其余略。滴定度一般用在基层实验室，便于直接用滴定毫升数计算样品的含量（克或百分数）。

6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？

答: 因为分析天平的绝对误差是一定的，称量的质量较大，称量的相对误差就较小。

7．若将H2C2O4?2H2O基准物长期放在有硅胶的干燥器中，当用它标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？

答：偏低。因为H2C2O4?2H2O会失去结晶水，导致称量的草酸比理论计算的多，多消耗NaOH溶液，使计算的NaOH溶液浓度偏低。

8．什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。

答:滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量或百分数。换算见公式TA例 求0.1000mol?L-1NaOH标准溶液对H2C2O4的滴定度. 解: H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O

?Bab?cBM1000A

TH2C2O4习题答案

?NaOH12?0.1000?90.041000?0.004502(g/mL)

1．已知浓硝酸的相对密度1.42，其中含HNO3约为70.0%，求其浓度。如欲配制1L 0.250 mol/L HNO3溶液，应取这种浓硝酸多少毫升？

解：已知c1= 0.250molL-1 V1=1L 设应取这种浓硝酸V2 mL

mc2??MVVn?1000mL?1.42g/mL?70.0c.0g/mol1L?15.8mol/L ∵c1V1?c2V2

?V2?c1V1/c2?1L?0.250mol/L15.8mol/L?0.0158L?15.8mL?16mL2．已知浓硫酸的相对密度为1.84，其中H2SO4含量约为96%。欲配制1L 0.200 mol/L H2SO4溶液，应取这种浓硫酸多少毫升？ 解：V(mL)?0.200mol/L?1L1.84g/mL?1?1000mL?96%(98.08g/mol?1)?0.0111L?11.1mL

3． 有一NaOH溶液，其浓度为0.5450mol/L，取该溶液100.0 mL，需加水多少毫升方能配制成0.5000 mol/L的溶液？ 解：

0.5450mol/L?0.1L?0.5000mol/L(0.1?V)LV?0.00900L?9.00mL

4．欲配制0.2500 mol/L HCl溶液，现有0.2120 mol/L HCl 1000 mL，应加入1.121 mol/L HCl溶液多少毫升？ 解：

0.2500mol/L?0.2120mol/L?1L?1.121mol/L?V(L)1L?V(L)

V?0.04363L?43.63mL5．中和下列溶液，需要多少毫升0.2150 mol/L NaOH溶液？

（1）22.53 mL 0.1250 mol/L H2SO4溶液；

解：22.53 × 0.1250 × 2＝0.2150V V = 26.20（mL） （2）20.52 mL 0.2040 mol/L HCl溶液。

解：20.52× 0.2040 = 0.2150V V = 19.47（mL）

6．假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约90%，余为不与碱作用的杂质，今用酸碱滴定法测定其含量。若采用浓度为1.000 mol/L NaOH标准溶液滴定，与控制滴定时碱溶液体积在25 mL 左右，则： （1）需称取上述试样多少克？

（2）以浓度为0.0100 mol/L 的碱溶液代替1.000mol/L 的碱溶液滴定，重复上述计算。 （3）通过上述的计算结果，说明为什么在滴定分析中通常采用的滴定剂浓度为0.1~0.2 mol/L。 解：

?3(1)m?1.000?25?10L?204.290%?5.7(g)

(2)m?0.57?100?0.057(g)（3）浓度为0.1 mol/L时，需称量0.57g, 低于0.05 mol/L较多时，称量将少于0.2g使称量误差增大，高于0.2 mol/L时，称样量太大。另外，如果滴定剂浓度太稀会使滴定体积过大，超过50mL，使读数误差加大，如果滴定剂太浓会使滴定量过少而少于20 mL，使半滴或一滴滴定剂就造成较大误差。因此为减少称量误差，在酸碱滴定分析中通常采用的滴定剂浓度为0.1-0.2 mol/L。 7．计算下列溶液的滴定度，以g/mL表示：

（1）以0.2015 mol/LHCl溶液，用来测定Na2CO3, NH3； （2）以0.1896 NaOH溶液，用来测定HNO3, CH3COOH。

0.2015mol/L?100.09g解：（1）

TNa2CO3/HCl?TNH3/HClmol/L?0.01068g/mL2?1000mL

17.03g0.2015mol/L?mol/L??0.003432g/ml10000.1896mol/L?63.01gmol/L?0.01195g/mL（2）

THNO3/NaOH?1000mL0.1896mol/L?

60.04gmol/L?0.01138g/mLTCH3COOH/NaOH?1000ml8．计算0.01135 mol/L HCl溶液对CaO的滴定度。

2?0.01135mol/L?56.08gmol/L?0.001273g/mL

解：TCaO/HCl?10003/KMnO9.已知高锰酸钾溶液浓度为TCaCO解：

0.005005g/mL?cKMnO44?0.005005g/mL求此高锰酸钾溶液的浓度及它对铁的滴定度。

5?cKMnO4?MCaCO32?1000mL?5?cKMnO4?100.092?1000mL?0.02000(mol/L)?5?0.02000?55.851000?0.005585(g/mL)

TFe/KMnO410．30.0 mL 0.150mol/L HCl溶液和20.0 mL 0.150mol/L Ba(OH)2溶液相混合，所得溶液是酸性、中性还是碱性？计算过量反应物的浓度。

解： 2HCl + Ba(OH)2= BaCl2 + 2H2O

与同浓度20.0 mL的碱反应需40.0mL的HCl溶液, 仍有Ba(OH)2未被反应，所以溶液呈碱性。

(20.0?0.150?cBa(OH)2??30.0?0.150)2?0.0150(mol/L) 30.0?20.01

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