分析化学第六版习题详解 (8)

= 6 × 0.01667 mol·L-1 × 69.49g/mol ×10-3 = 0.006950g·mL-1= 6.950（mg·mL-1）

10．称取含KI之试样1.000g溶于水。加10.00 mL 0.05000 mol.L-1 KIO3溶液处理，反应后煮沸驱尽所生成的I2，冷却后，加入过量KI溶液与剩余的KIO3反应。析出的I2需用21.14 mL 0.1008 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定。计算试样中KI的质量分数。 解：有关反应为： 5I? + IO3? + 6 H+ ＝ 3 I2 + 3 H2O

I2 + 2 S2O3 ＝ 2 I+ S4O6

故： 5 I? ~ IO3? ~ 3 I2 ~ 6 S2O32?

1??5?nIO??nSO2???M3623??m样121.14?0.1008??10.00?0.05000?????5?166.013361010??1.0002?

?

2?

KI??KI??100%??100%?12.02%

11．将1.000g钢样中的铬氧化成Cr2O72-，加入25.00 mL 0.1000 mol.L-1 FeSO4标准溶液，然后用0.01800 mol.L-1 KMnO4标准溶液7.00 mL回滴剩余的FeSO4溶液。计算钢样中铬的质量分数。

答：有关反应为：Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O

5 Fe + MnO4 + 8 H ＝ 5 Fe + Mn + 8 H2O

故：2 Cr ~ Cr2O72? ~ 6 Fe2+ MnO42? ~ 5Fe2+

1?32+

?

+

3+

2+

?n?CrFe2??5nMnOm样?4??MCr?100%

1?3?0.1000

?25.00?5?0.0180?7.00???101.000?3?52.00?100%?3.240%

12．10.00 mL市售H2O2（相对密度1.010）需用36.82 mL 0.02400 mol.L KMnO4溶液滴定，计算试液中H2O2的质量分数。 解：5 H2O2 + 2 MnO4? + 6 H+ ＝ 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

故：5 H2O2 ~ 2 MnO4

5?2nMnO?4-1

?

?M5H2O2?H2O2m样?100%?2?0.02400?36.82?101.010?10.00?3?34.02?100%?0.7441%

13．称取铜矿试样0.6000g，用酸溶解后，控制溶液的pH为3.0~4.0，用20.00 mL Na2S2O3溶液滴定至终点。1mL Na2S2O3溶液相当于0.004175g KBrO3。计算Na2S2O3溶液准确浓度及试样中Cu2O的质量分数。 解：有关反应为：6 S2O32? + BrO3? + 6 H+ ＝ 3 S4O62? + Br- + 3 H2O

2Cu+ 2 S2O3 ＝ 2 Cu+ S4O6

故： 6 S2O32? ~ BrO3?

6 mol 167.01 g c?1?10-3 0.004175

?cNa2S2O3?6?0.0041751?10?32+ 2?+ 2?

?167.01?0.1500(mol?L?1)

又 2 S2O32? ~ 2 Cu ~ Cu2O

1??Cu2O?2nS2O32??M1Cu2Om样?100%?2?20.00?0.1500?100.6000?3?143.09?100%?35.77%

14 现有硅酸盐试样1.000g，用重量法测定其中铁及铝时，得到Fe2O3 + Al2O3沉淀共重0.5000 g。将沉淀溶于酸并将Fe3+还原成Fe2+后，用0.03333 mol.L K2Cr2O7溶液滴定至终点时用去25.00 mL。试样中FeO及Al2O3的质量分数各为多少？ 解：有关反应为：Cr2O72? + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O`

故：6 FeO ~ 3 Fe2O3 ~ 6 Fe ~ Cr2O72?

??FeO?6cCr2?2O7-1

?VCr2?2O7?MFeOm样?100%?6?0.03333?25.00?101.00?3?71.84?100%?35.92%

又mFe2O3?12?6?c2?CrO27?VCr2?2O7?MFe2O3 0.5000?12?6?0.03333?25.00?101.0003-3-?3?Al

2O3??m共?mFe2O3m样??159.69?100%?10.08%

?100%??Al2O3?15．称取含有As2O3与As2O5的试样1.500 g，处理为含AsO3和AsO4的溶液。将溶液调节为弱碱性，以0.05000 mol.L碘溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。将此溶液用盐酸调节至酸性并加入过量KI溶液，释放出的I2再用0.3000 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗30.00mL。计算试样中As2O3与As2O5的质量分数。 “中) (1)

H3AsO4 + 2 I? + 2 H+ ＝ H3AsO3 + I2 + H2O (酸性介质中) (2)

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62? (3)

故： As2O3 ~ 2H3AsO3 ~ 2 I2

1??As2O3?2cI?VI.M22-1

1As2O3m样?100%??22?

?0.05000?30.00?101.500?3?197.84?100%?9.89%

又： As2O5 ~ 2 H3AsO4 ~ 2 I2 ~ 4 S2O3 参与（2）式反应的H3AsO4也包括（1）生成的H3AsO4

??As2O5?1?1?cSO2??VSO2??cI2?VI2???M23?223?2?m样?3As2O5?100%??1??0.3000?30.00?10?2?0.0500?30.00?101.500?3?1???229.84?2?100%?22.98%

16．漂白粉中的―有效氯‖可用亚砷酸钠法测定，现有含―有效氯‖29.00%的试样0.3000g，用25.00mL Na3AsO3溶液恰能与之作用。每毫升Na3AsO3溶液含多少克的砷？又同样质量的试样用碘法测定，需要Na2S2O3标准溶液(1 mL相当于0.01250 g CuSO4.5H2O)多少毫升？

解：(1) Ca(OCl)Cl + Na3AsO3 ＝ CaCl2 + Na3AsO4

Ca(OCl)Cl + 2 H+ ＝ Cl2 + Ca2+ + H2O

故： Ca(OCl)Cl ~ Cl2~ Na3AsO3 ?每毫升Na3AsO3含砷的克数?nNa3AsO3?MAsVNa3AsO3?nCl2?MAsVNa3AsO3

?0.3000?29.00%?74.9270.90?25.00?0.003677(g?mL)

?1 (2) Cl2 + 2 I? ＝ 2 Cl? + I2

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62? 2Cu2+ + 4 I? ＝ 2 CuI + I2

故： 2Cu2+ ~ I2 ~ 2 S2O32? 2 S2O32? ~ Cl2 2?249.69 g 2 mol 2 1 0.01250 V1 ? c (S2O32- ) V ? c (S2O32- ) n(Cl2 ) ?cS2?2O3?2?0.012502?249.69

?V?2nCl2cS2O3?2?0.3000?29.00%?2?249.6970.90?2?0.01250?49.02(mL)

17．分析某一种不纯的硫化钠，已知其中除含Na2S·9H2O外，还含Na2S2O3·5H2O有，取此试样10.00 g配称500 mL溶液。 （1）测定Na2S·9H2O和Na2S2O3·5H2O的总量时，取试样溶液25.00 mL，加入装有50 mL 0.05250 mol.L-1 I2 溶液及酸的碘量瓶中，

用0.1010mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定多余的I2，计用去16.91 mL。

（2）测定Na2S2O3·5H2O的含量时，取50 mL试样溶液，用ZnCO3悬浮液沉淀除去其中的Na2S后，取滤液的一半，用0.05000mol.L-1 I2溶液滴定其中Na2S2O3的计用去5.65 mL。

由上述实验结果计算原试样中Na2S·9H2O及Na2S2O3·5H2O的质量分数, 并写出其主要反应。 解：(1) 测Na2S2O3·5H2O涉及的反应：

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?

故： I2 ~ 2 S2O3

??Na2S2O3?5H2O?2cI2?VI2?MNa2S2O3?5H2O2?

m样?2?500.00?3?100%

?2?0.0500?5.56?1010.00??248.1950.002?500.00?100%?28.05%

(2) 测Na2S·9H2O及Na2S2O3·5H2O涉及的反应：

I2 + S2? ＝ 2 I? + S? I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?

故： I2 ~ S I2 ~ 2 S2O3 与S2?及S2O32?反应的I2的量： n?n总I2?n剩I2?0.0525?50?10?nS2??12nS?32?2?

??312?0.1010?16.91?10?3?1.771?10?3(mol)

2O32??1.771?10(mol)

?3又nS2O32??2n剩I2?2?0.0500?5.65?10

??Na2S.?9H2O1??3?3??1.771?10??2?0.0500?5.65?10??240.182????100%?71.50%

25.0010.00?500.0018．化学耗氧量（COD）测定。今取废水样100.0 mL用H2SO4酸化后，加入25.00mL 0.01667mol.L-1 K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂，煮沸一定时间，待水样中还原性物质较完全地氧化后，以邻二氮杂菲-亚铁为指示剂，用0.1000mol.L-1 FeSO4溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去15.00 mL。计算废水样中化学耗氧量，以mg·L-1表示。 解：有关反应为：2Cr2O72? + 3C + 16 H+ ＝ 4 Cr3+ + 3 CO2 + 8 H2O`

Cr2O7 + 6 Fe+ 14 H ＝ 2 Cr + 6 Fe + 7 H2O`

故： 3 C~ 2 Cr2O72? 6 Fe ~ Cr2O72?

322?

2+

+

3+

2+

?n?COD?总K2Cr2O7?n剩K2Cr2O7?V样??MO2

13??3?3?3?0.01667?25.00?10??0.1000?15.00?10???32?106??2?1??80.04(mg?L)

100100019．称取丙酮试样1.000 g，定容于250 mL容量瓶中，移取25.00 mL于盛有NaOH溶液的碘量瓶中，准确加入50.00 mL 0.05000 mol.L I2标准溶液，放置一定时间后，加H2SO4调节溶液呈弱酸性，立即用0.1000 mol.L-1 Na2SO4溶液滴定过量的I2，消耗10.00 mL。计算试样中丙酮的质量分数。

解：有关反应为：CH3COCH3 + 3 I2 + 4 NaOH ＝ CH3COONa + 3 NaI + 3 H2O+ CHI3

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?

故： 3 I2 ~ CH3COCH3 I2 ~ 2 S2O32?

-1

1?CH3COCH3?3?n总I2?n剩I2?Mm样??CH3COCH325.00250.00?100%

1?1??3?0.0500?50.00??0.1000?10.00??10?58.073?2???100%?38.71%

25.001.000?250.0020．称取含有Na2S和Sb2S5试样0.2000 g，溶解后，使Sb全部变为SbO33-后，在NaHCO3介质中以0.01000 mol.L-1 I2溶液滴定至终点，消耗20.00 m L；另取同样质量的试样溶于酸后，将产生的H2S完全吸收与含有70.00 mL相同浓度I2溶液中，以0.02000 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定过量的I2溶液，消耗10.00 mL。计算试样中Na2S和Sb2S5的质量分数。 解：(1) 在NaHCO3介质中：SbO33- + I2 + 6H+ ＝ 2 I? + Sb5+ + 3H2O

故： 2I2 ~ 2 SbO33- ~ Sb2S5

1??Sb2S5?2cI2?VI2?MSb2S5m样1?100%?2?0.01000?20.00?403.86?100.2000?3?100%?20.20%

Na2S + 2 H+ ＝ H2S + 2 Na+ Sb2S5 + 10 H+ ＝ 5 H2S + 2 Sb5+ H2S + I2 ＝ S + 2 I? + 2 H+ I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?

故： H2S ~ Na2S Sb2S5 ~ 5 H2S H2S ~ I2 ~ 2 S2O32?

与H2S反应的I2的量：

1???0.01000?70.00??0.02000?10.00??102??n1?n总I?n剩I2?产生的H2S的量：

?3?0.6000?10?3(mol)

n2?nNa2S?5nSb2S5?nNa2S?5?又n1 = n2

Na2S%?NNa212?0.01000?20.00?10?3

SMNa2Sm样?3?100%

(0.6000?10?5?12?0.01000?20.00?100.2000?3)?78.05?100%?3.900%

=

21．称取含有PbO和PbO2的混合试样1.234 g，用20.00 mL 0.2500 mol.L-1 H2C2O4溶液处理，此时Pb(Ⅳ)被还原为Pb(Ⅱ)，将溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。过滤，将滤液酸化，以0.04000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定，用去10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用相同浓度KMnO4溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。 解：有关反应为：PbO2 + H2C2O4 + 2 H+ ＝ Pb2+ +2 CO2 ? + 2 H2O

2 MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O

Pb + C2O4故： PbO2 ~ Pb ~ C2O4

2+

2? 2+

2?

＝ PbC2O4?

2?

2?

PbC2O4 + 2 H+ ＝ H2C2O4 + Pb2+

2 MnO4 ~ 5 C2O4~ 5 PbC2O4

52加入的H2C2O4一部分用于还原PbO2，一部分和KMnO4反应，另一部分与样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+反应。

?nPbO2?nPbO2?nPbO?n总H2C2O4?n剩H2C2O4?[0.2500?20.00?PbC2O4沉淀为样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+共同生成。

?0.04000?10.00]?4.000?10?3

?nPbO2?nPbO2?52?0.04000?30.00?10?3?3?3.000?10?3?nPbO2?1.000?10nPbO?2.000?10?3mol

mol2?PbO?2nPbO2.Mm样nPbO?Mm样PbO?100%?1.000?10?3?239.191.2342.000?10?3?100%?19.38%?PbO?PbO?100%??223.191.234?100%?36.17"．试剂厂生产的试剂FeCl3·6H2O，根据国家标准GB 1621--1979规定其一级品含量不少于96.00%，二级品含量不少于92.00%。为了检查质量，称取0.5000g试样，溶于水，加浓HCl溶液3mL和KI 2g，最后用0.1000mol·L-1Na2S2O3标准溶液18.17mL滴定至终点。计算说明该试样符合哪级标准？

解：有关反应为： 2 Fe + 2 I＝ 2 Fe + I2

I2 + 2 S2O32? ＝ 2 I? + S4O62?

故： 2 Fe ~ I2 ~ 2 S2O3

??Fe2O3?0.1000?18.17?100.5000?33+? 2+

3+2?

?270.29?100%?98.22% 属于一级品

23．移取20.00mL HCOOH和HOAc的混合试液，以0.1000mol·L-1NaOH滴定至终点时，共消耗25.00mL。另取上述试液20.00mL，准确加入0.02500mol·L-1KMnO4强碱性溶液75.00mL。使KMnO4与HCOOH反应完全后，调节至酸性，加入0.2000mol·L-1Fe2+标准溶液40.00mL，将剩余的MnO4-及MnO42-岐化生成的MnO4-和MnO2全部还原为Mn2+，剩余的Fe2+溶液用上述KMnO4标准溶液滴定至终点，消耗24.00mL。计算试液中HCOOH和HOAc的浓度各为多少？ 解：有关反应为：HCOOH +2 MnO4? + 2 OH? ＝ CO2 + 2 MnO42? + 2 H2O

3 MnO4 + 4 H ＝ 2 MnO4 + MnO2 + 2 H2O 5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O 2 Fe2+ + MnO2 + 4 H+ ＝ 2 Fe3+ + Mn2+ + 2 H2O

故 HCOOH ~ 2 MnO4? ~ 2 MnO42? 3 MnO42? ~ 2 MnO4? ~ MnO2

5 Fe2+ ~ MnO4? 2 Fe2+ ~ MnO2

与剩余KMnO4及MnO42?歧化生成的MnO4?和MnO2反应的Fe2+的物质的量

n?n 总Fe－n剩Fe＝?0.2000?40.00－5?0.02500?24.00??10?32?+?

n?5n剩MnO4-＋5n歧化MnO4-＋2nMnO?3?3242???3?5??0.02500?75.00?10－2n1＋5?n1＋2?n1?

33??-1cHCOOH?n1v总＝2.188?1020.00?10＝0.1094 (mol?L)

又 HCOOH ~ NaOH HOAc ~ NaOH

n1＋n2?cNaOH?VcHOAc?n2V?NaOH?0.1000?25.00?10?3?3?2.500?10?1?3 (mol)

2.500?10－n1?320.00?10?0.01560 (mol?L)24．移取一定体积的乙二醇试液，用50.00mL高碘酸钾溶液处理，待反应完全后，将混合溶液调节至pH为8.0，加入过量KI，释放出的I2以0.05000mol·L-1亚砷酸盐溶液滴定至终点，消耗14.30mL，已知50.00mL该高碘酸钾的空白溶液在pH为8.0时，加入过量KI，释放出的I2所消耗等浓度的亚砷酸盐溶液为40.10mL。计算试液中含乙醇的质量（mg）。 解：有关反应为：CH2OHCH2OH + IO4- -= 2HCHO + IO3- + H2O

I2 +AsO33- + H2O = 2I-+ AsO43- + 2H+ IO4- + 2I- + H2O = IO3- + I2 + 2OH-

故：CH2OHCH2OH ~ IO4- ~ IO3- ~ I2 ~AsO33-

与CH2OHCH2OH反应的IO4-的量

n?nAsO3?3(空白)?nAsO3?3

?3?0.05000?40.10?10?0.05000?14.30?10?3?1.290?10?3(mol)

∴ m乙醇 = n·M乙醇 ? 1.290 ×10-3 ×62.08 = 80.08（mg）

25．甲酸钠和在中性介质中按下述反应式反应：3 HCOO+ 2 MnO4+ H2O ＝ 2 MnO2 +3 CO2 + 5 OH

称取HCOONa试样0.5000g，溶于水后，在中性介质中加入过量的0.06000mol·L-1KMnO4溶液50.00mL，过滤除去MnO2沉淀，以H2SO4酸化溶液后，用0.1000mol·L-1H2C2O4溶液滴定过量的KMnO4至终点，消耗25.00mL。计算试样中HCOONa的质量分数。 解：有关反应为：3 HCOO? + 2 MnO42? + H2O ＝ 2 MnO2 +3 CO2 + 5 OH?

2MnO?4? 2? ?

?5C2O42-?16H??2Mn2??10CO2?8H2O?HCOONa?3??n2?MnO?4?25nC2O42????M?HCOONam样3?100%3

???67.99??3??0.06000?50.00?102?-250.1000?25.00?100.5000?100%?40.79&．在仅含有Al3+的水溶液中，加NH3—NH4Ac缓冲溶液使pH为9.0，然后加入稍过量的8—羟基喹啉，使Al3+定量地生成喹啉铝沉淀，将沉淀过滤并洗去过量的8—羟基喹啉，然后将沉淀溶于HCl溶液中，用15.00mL0.1238 mol·L-1KBrO3—KBr标准溶液处理，产生的Br2与8—羟基喹啉发生取代反应。待反应完全后，再加入过量的KI，使其与剩余的Br2反应生成I2， 最后用0.1028 mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，用去5.45mL。计算试液中铝的质量（以mg表示）。 解：有关反应为：Al3+ + 3 HOC9H6N ＝ Al(OC9H6N)3 ? + 3 H+

2 Br2 + HOC9H6N＝ (HOC9H6N)Br2 + 2 H + 2Br

Br2 + 2I-= I2 + 2Br-

1??3nKBrO6?

+

?

6H?BrO?-3?5Br-?3Br2?3H2O故：3Br2 ~ BrO3? Br2 ~ I2 ~2 S2O32? Al3+ ~ 3 HOC9H6N ~ 6 Br2

mAl?3?12nS2O32????M?Al?1000

?0.1238?15.00?10?3?3?0.1028?5.45?103?2??16?26.98?103?23.80(mg)27. 用碘量法测定葡

萄糖的含量。准确10.00g称取试样溶解后，定容于250mL容量瓶中，移取50.00mL试液于碘量瓶中，加入0.05000mol·L-1 I2溶液30.00mL（过量的），在搅拌下加入40mL0.1mol·LNaOH溶液，摇匀后，放置暗处20min。然后加入0.5 mol·LHCl 8mL，析出的I2用0.1000 mol·L-1Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗9.96mL。计算试样中葡萄糖的质量分数。 解：有关反应为： C6H12O6?I2?过??2NaOH?C6H12O7?2NaI?H2O

I2(剩)?2OH?-1-1

?IO??I??H2O 3IO??IO3?2I

??IO3?5I?6H????3I2?3H2O

I2 + 2 S2O32? = 2 I? + S4O62?

故： 3 I2 ~ 3 IO- ~ IO3- ~ 3I2 ~ 6S2O32? C6H12O6 ~ I2 ~ 2 S2O32?

????0.05?30.00?10?3?0.1000?9.96?1050.00250.0?3?2?180??100%?9.02%

10.00?

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