环氧丙烷与环氧氯丙烷的共聚 (2)

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前言

氯醚橡胶（环氧氯丙烷和环氧丙烷共聚物），经环氧氯丙烷，环氧丙烷开环聚合而成，是一种重要的化工产品。由于环氧氯丙烷，环氧丙烷是含有环氧基的环状醚，性质活泼，因此很容易进行发生开环聚合。聚环氧氯丙烷环氧丙烷醚的合成一般采用溶液聚合法经阳离子聚合或配位负离子聚合，但也有学者研究了环氧氯丙烷在庚烷中进行悬浮聚合【1】。阳离子聚合主要采用以三氟化硼为主的催化剂，配位聚合则主要是以烷基铝为主催化剂，同时还使用其它物质作助催化剂。通常将配位负离子聚合生成的聚环氧氯丙烷称为环氧氯丙烷橡胶，由于其结构中含有醚键故也称氯醚橡胶。

氯醚橡胶作为一种耐热、耐寒、耐油、耐臭氧性均衡而优良的特种橡胶，现正在汽车、机器等领域广泛地应用。为了适应各种需求的变化，氯醚橡胶在技术上也一直不断地改进。

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第一章 文献综述

聚醚多元醇最早主要是通过小分子量二元醇的缩合聚合反应来合成的，但是这类方法合成的聚醚多元醇分子量低切分子量分布很宽没在工业上没有实际的应用价值，因此很快被淘汰。1895年，A.Wurtz 首次利用环氧乙烷（EO）制得聚环氧乙烷醚二元醇，并将其应用到消泡剂、润滑剂、化妆品以及脱模剂等产品的制备中。1955年，美国Dow Chemical公司的Pruitt和Baggett以环氧丙烷为单体，用氯化铁与环氧丙烷的络合物做催化剂，制得了高分子量聚环氧丙烷，但未作为橡胶在市场上出售。1959年美国General Tire研制出锌系催化剂以后，又制成了环氧丙烷橡胶(POR)。随着新型催化剂的发现和开环聚合技术的进步，美国的Hercules公司的Vandenberg发现于烷基铝中添加定量水为主要组分的催化体系，可大大提高其反应活性，用于以环氧氯丙烷为主的开环聚合，制得了高分子量的无定形聚合物和共聚物，并申请了范围广泛的专利，为环氧氯丙烷橡胶的问世奠定了基础。1965年，美国Goodrich公司利用Hercules公司的技术建立了生产装置，首先推出商品名为Hydrin 100和Hydrin 200的氯醚橡胶和环氧氯丙烷与环氧乙烷等摩尔比的共聚橡胶，并于1969年开始工业规模生产。由于该橡胶所用原料来源丰富，催化剂价格适中，且所得橡胶物性优良，因而在氯醚橡胶工业化进程中发展即为迅速。至1973年，美国Goodrich公司和Hercules公司先后建成了数千吨/年的工业装置，使氯醚橡胶在同系列橡胶中处于领先地位。日本和美国大致同时进行氯醚橡胶的工业化研究，日本瑞翁公司在经销上述美国两家公司产品的同时，还在本公司的德山工厂生产含有烯丙基缩水甘油醚的不饱和型共聚物。1979年由于汽车工业对聚醚橡胶的需要量进一步增大，日本瑞翁公司、大阪制碱公司和美国H.Mercules公司三家联合制定了氯醚橡胶发展计划，从而使日本的氯醚橡胶进入了崭新的时期。前苏联对氯醚橡胶的生产也有研究【2】。

我国对聚醚橡胶的研究工作开始于1966年，中国科学院成都有机化学研究所于1971年成功的进行了环氧氯丙烷与环氧乙烷共聚的氯醚橡胶的扩大试

（30ta验，并与沧州合成橡胶实验厂合作，以中规模装置

?1)投入生产。目前，

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中国氯醚橡胶产品有均聚型、二元共聚型和三元共聚型3个品种。氯醚橡胶价格昂贵，故其应用收到限制。国内开展了氯醚橡胶与各种橡胶的并用研究，取得一定成效。

氯醚橡胶的主要特性如下

[9]：

1) 耐热性 氯醚橡胶的耐热性介于ACM和中高丙烯腈结合量的NBR之间，优于CR、NBR及PVC的共混物，而与氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)大致相当。均聚型氯醚橡胶的使用温度比共聚型约高10~20℃。氯醚橡胶的耐热性受硫化体系影响较大，以促进剂NA-22/四氧化三铅并用体系硫化的氯醚橡胶的耐热性最好。 2) 耐油性和耐寒性 耐油性好的橡胶一般耐寒性较差，因此在判断橡胶耐油性优劣时，往往和耐寒性一起进行综合评定。

3) 耐臭氧性 主链为醚键的均聚型氯醚橡胶和共聚型氯醚橡胶都有很好的耐臭氧性，只有在高臭氧浓度、高伸长率的试验条件下才出现龟裂。 4) 气密性 氯醚橡胶的耐气体渗透性优异，其气密度约为丁基橡胶的3倍。另外，其耐汽油蒸汽透过性也比NBR好。

5) 耐热性 氯醚橡胶以含有氯（含量约38%）而具难燃性，但含有的氧又使难燃性受到一定损害，需要良好的耐燃性时，必须添加氧化锑等阻燃剂。 6) 动态性能 氯醚橡胶的动态性能比NBR好，在Goodrich屈挠生热试验中，NBR的压缩永久变形和生热均随屈挠试验时间的延长而增大，而氯醚橡胶的相应性能却基本上不随时间变化。

7) 物理性能和使用温度的关系 氯醚橡胶在常温下的强度比其他特种橡胶低，但随温度上升强度下降的幅度较小，当温度升至100℃以上时，强度仅低于NR。

8) 焦烧性 氯醚橡胶胶料的焦烧性能较差，可采用如下方法加以改进：①使用硫化速率较慢的硫化剂；②在硫脲类体系中，并用二硫化四甲基秋兰姆及四硫化双五亚甲基秋兰姆等多硫化秋兰姆，若添加金属氧化物加氧化镁等作酸受体，效果会更好；③使用防焦剂。

9) 压缩永久变形 氯醚橡胶在正常的硫化时间内，硫化反应往往并未结束，因此，在高温下的压缩永久变形受后硫化反应的影响较大。为此，通常需进行二次硫化或尽量提高硫化速率以提高硫化胶的综合物性。采用三嗪类硫化

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剂时，硫化胶的压缩永久变形较小。

10) 耐水性和导电性 氯醚橡胶的耐水性和NBR相近，含四氧化三铅的胶料耐水性较好，含氧化镁的胶料耐水性明显变差，提高硫化程度可提高耐水性。氯醚橡胶的导电性与NBR相当或稍大，共聚型聚醚橡胶的导电性则比NBR大100倍以上。

11）与树脂的相容性 氯醚橡胶与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈/苯乙烯（AS）等树脂具有良好的相容性。

氯醚橡胶以其优异的耐高低温、耐油性和耐化学品稳定性，可用作汽车配件，如薄膜、燃料管、控制流量软管、蒸汽胶管以及航空和船舶用密封材料。另外，氯醚橡胶依靠其出色的气密性和耐介质性，尤其是耐制冷剂氟里昂性能，在制冷压缩机密封件中得到广泛应用，还成功地用作复印机所需的各种低电阻胶辊。

氯醚橡胶和其他聚醚橡胶一般均采用溶液聚合工艺合成。1985年，日本专利报道了在脂肪烃或脂环烃溶剂中进行的悬浮聚合，其特点是催化剂用量少（0.13%），反应温度低，转化率高（98%），但是熔剂用量大，反应时间长。1990年，以聚磷酸脂阳离子型催化剂采用悬浮聚合工艺实现了工业化生产，日本Zeon公司的生产装置就是采用这种工艺，可得到加工性能和挤出性能良好的粉末状聚合物。1986年，华东化工学院曾研究过沉淀聚合法，与溶液聚合法相比，具有催化剂用量少（降低38%）、聚合反应时间短（从4h左右缩短到0.5h）、聚合物色泽好等优点。工业生产中广泛应用的溶液聚合工艺又分为间歇法和连续法两种

1.1 环氧氯丙烷开环聚合机理

环状单体一般包括杂环和均碳环化合物。其聚合能力可根据热力学第二定律自由能的焓、熵表达式来判断，一般是△H为负值、△S为正值均有利于聚合。在开环聚合中由于环--化时键型和数目均无变化，所以△H只取决于环的张力（源于键角屈张和非键合之间的斥力）的大小，△S则取决于环状单体分子转化为线型聚合物的链节时有序程度的增大值。

环氧氯丙烷是含有环氧基的环状醚，性质活泼，很容易进行开环聚合。氯

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醚橡胶的制造一般采用溶液聚合法，引发剂采用以三氟化硼为主的催化剂。同时还使用其它物质作助催化剂【3】。因此可以认为，氯醚橡胶由聚合物、稳定剂及催化剂残渣组成，不像丁腈橡胶等乳液聚合物那样含有氯化剂，是纯度比较高的聚合物[4]。

含O、N、S、P和Si等杂原子的碳一杂环单体，由于环内存在碳，杂（原子）极性键和给电子性杂原子，所以一般不发生自由基聚合，而易进行正离子聚合、负离子聚合和配位聚合。这类聚合经常存在环一链聚合一解聚平衡，由于增长比较稳定，有时还呈现出活性聚合特性[5]。

环状单体在引发剂或催化剂作用下开环生成线型聚合物的反应称为开环聚合。

nR-Z

R-Zn

O式中，Z为O，N，S， P，Si等杂原子或-CH=CH-、-C-O-、等官能团；

CH2R为

m。开环聚合物的组成与单体组成相同，主链中含有醚键、酯键、

酰胺键或-CH=CH-等的碳一杂链聚合物。

开环聚合大多为离子型聚合，如增长链存在着离子对，反应速度受溶剂的影响等。许多开环聚合还具有活性聚合的特征。环状单体在离子或分子型引发剂的作用下，单体首先开环形成引发物种M+，M+可为离子或分子，主要由引发剂的种类决定。M+进一步进攻单体，形成增长链。如果没有终止反应，其聚合按活性聚合进行[6]。

1.1.1环氧氯丙烷的阳离子开环聚合

环醚、环硫醚、环内酯、环酰胺、环缩醛等碳一杂环单体，由于分子中存在碳-杂原子弱键和O、S、N等给电子原子，所以均可发生阳离子开环聚合。以适宜的共引发剂为AICl3、SbCl5、BF3等路易斯酸。

聚合机理：阳离子聚合由链引发、链增长和链终止（包括链转移和解聚）等

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