环氧丙烷与环氧氯丙烷的共聚 (3)

武汉工程大学本科毕业论文

基元反应组成。其特点为快引发，快增长，易转移，难终止，其中转移是终止的主要方式，是影响聚合度的主要因素。阳离子反应的引发剂往往与共引发剂配合使用，引发体系离解度很低，难以达到活性聚合的要求【7】。 ① 链引发

随所用引发剂的不同而异，质子酸和稳定碳阳离子的引发是H+或C+对O原子的直接加成，引发的难易程度取决于H+或C+对O原子的亲和力[7]。环氧氯丙烷聚合的的增长的活性种是三级氧鎓离子，质子引发其开环，先形成二级氧鎓离子，再次开环，才形成三级氧鎓离子，因而产生了诱导期。例如：

BF3+H2OH+[BF3OH]-

CH2ClCH2Cl+ H+[BFOH]-3H-O+[BF3OH]-HOCH2C+HH2CH2Cl[BF3OH]-

O ② 链增长

增长活性种带正电荷，其邻近的?-碳原子电子不足，有利于单体分子中氧原子的亲核进攻而开环[1]。对于本实验，其链增长反应为

CH2ClO+CH2ClOCH2CHO+CH2ClCH2Cl+ O[BF3OH]- ③ 链终止

如果负离子的亲核性过强，则容易与阳离子活性种结合而使得链终止。反应

CH2ClCH-OCH2Cl④ 链转移和解聚。反应式

H2OHCHOCH2CHCH2ClCH2ClOH

6

武汉工程大学本科毕业论文

CH2ClCH2ClCH2CHOCH2CHOCH2ClCH2CH2OCH2Cl

+ OCH2ClO CH2Cl链增长与链转移是一对竞争反应，当增长较慢时，链转移更容易显现出来。大分子链中氧原子亲核进攻活性链中的碳原子，及增长链正离子与大分子链中醚氧进行分子间的烷基交换而链转移，如下式，转移结果使得分子量分布变宽。

环氧氯丙烷的线性聚合物也可以分子内“回咬”转移，解聚成环状齐聚物，与开环聚合构成平衡，这也是开环聚合的普遍现象。但回咬在1~4单元处都有可能，形成多种环状齐聚物的混合物[8]。 1.1.2 环氧氯丙烷的配位聚合

配位聚合：当环醚采用Al、Zn或Fe等的烷氧基化台物或AlR3-H2O（或质子酸）引发剂引发聚合时，可按配位负离子历程发生开环聚合，生成结晶性聚合物。若与另一种环氧化合物共聚，则可形成无定形共聚物【9】。单体分子首先在活性种的空位处配位形成某种形式的络合物，被活化的单体随后即插入过渡金属—碳键（Mt—C）中增长。

① 活性种的结构和形成

氯化钛与烷基铝经交换烷基反应，形成以过渡金属原子为中心的活性种，其上连有四个氯原子和一个烷基配体，留出一个空位，呈正八面体。

② 链引发、增长和终止【10】 （1）链引发

环氧氯丙烷的氧原子与Al配位，随后Al上的OR-负离子转移到环醚分子显正电性的碳上，使单体插入Al-OR键中

（2）链增长

阴离子配位聚合链增长：

7

武汉工程大学本科毕业论文

ClEtAl ：OEtClCH2ClEtEtAlHOOCH2CHCH2ClCH2Cl或CH2OCHEtCH2ClCH2AlEtClOCHCH2Cl

阳离子配位聚合链增长：

AlEt2Cl + 2OCH2ClClEt2AlO-CH2CH2ClCHOCH2Cl

（3）链终止

仅列举向反离子转移引起的链转移情况

ClEt2AlOOCH2ClCH2ClEt2AlOOCHCH2ClCH2Cl+Et2AlOOCHCH2Cl

由于环氧氯丙烷具有手征性，而引发剂A1Et?CI并没有立体选择性，因此在同一链节上可有和两种单体链节存在，固得到的聚合物为无规聚合物【11】。 1.2 环氧氯丙烷聚合体系的研究

环氧氯丙烷的开环聚合反应按产物分为以下3 类：①线性高相对分子质量聚合物。即氯醚橡胶，其合成属配位聚合，多以烷基金属(AlR3/H2O、ZnR2/H2O、ZnR2/ROH)为引发剂，产物链端不含羟基；②环氧低聚物。以强质子酸及其衍生物、氧正或碳正离子盐为引发剂，如R3OA (三苯甲基六氟磷酸盐、三苯甲基六氯化锑)、三氟甲基磺酸(CF3SO3H)、三氟甲基磺酸酯(ROSO2CF3)、三氟甲基磺酸酐((CF3SO2)2O)；③端羟基线性(遥爪)低聚物。以供质子化合物(如H2O、醇等)为起始剂，以Lewis 酸为引发剂，合成出端羟基PECH。通常起始剂为含有羟基的化合物，如甲醇、水、乙二醇、1,4- 丁二醇、1,3- 丙二醇和低相对分子质量端

+- 8

武汉工程大学本科毕业论文

羟基聚合物等，这些醇分子中的羟基数目通常决定最终聚合物的官能度(fn)，由二醇引发剂得到2官能度预聚体，三醇得到3官能度预聚体。但这种分类界限并不很明确，在给定的反应体系中，可能存在不同的活性中心，它们同时增长、相互竞争。尤其是后2类，当体系中供质子化合物浓度增加，反应会从第二类转变成第三类。端羟基聚环氧氯丙烷的制备属于上述第三类阳离子开环聚合反应。 报道过的催化剂有以下几类[12]：

(1) Lewis 酸，如三氟化硼(BF3)及其络合物、四氯化锡(SnCl4)、五氯化锑(SbCl5)；目前使用最多的是BF3 络合物引发环氧氯丙烷(ECH)的开环聚合反应，但其反应过程中会生成大量零官能度的环状齐聚物(OCE) ，降低了产物的相对分子质量和官能度。除此之外还有四氯化锡 、六氟化磷三乙基氧盐(TEOP) 、1，4-2丁二醇双三氟甲基磺酸酯(BDT)或三氟甲基磺酸乙酯( ET)以及三乙基四氟化硼/三乙基氧化磷共催化体系[15]。其中三乙基四氟化硼/三氟化硼共催化体系以其较短的反应周期、几乎无环状齐聚物生成、相对分子质量较大等特点优于其他体系。但是国内外很少有文献报道三氟乙酸减少OCE产生的机理。 (2)质子酸，如发烟硫酸(H2SO4)、高氯酸/ 水； (3)三烷基氧盐，如HMF6 的三乙基氧盐；

(4) 1,4- 丁二醇双三氟甲基磺酸酯(BDT)、三氟甲基磺酸乙酯(ET) 。 (5) 烷基铝一水络（螯）合剂体系

该体系最早由Vandenberg发现，其组成和反应产物为

2AlR3+H2OR2AlOAlR2+2RHH3-C-CH2-C-CH3RAlROCOOAlOROC+RHCH3CH3CH

这种络合催化剂能使环氧氯丙烷进行配位聚合。即环氧氯丙烷先与一个铝原子配位，随后在另一个铝原子上的增长链处，从背后攻击单体上的伯碳原子，

9

武汉工程大学本科毕业论文

打开三元环，引发开环聚合，同时发生铝氧键的断裂和再生，其聚合机理可表示如下【13】。

RRC-C-OAlOAlCCOAlRCOCRCOAlOAlCRCOAlCORCC

式中，R为CH2Cl2。

上式表明，催化剂结构中的配位键必须移动，但金属的价态不变，增长链在其配位氧原子所连接的两个铝原子之间交替增长，因此它的活性中心应是含两个以上的金属原子并含氧桥的双金属衍生物。

关于聚合动力学研究，Dimonie曾将三乙基铝一水作催化剂，以甲苯为溶剂在30℃下进行环氧氯丙烷的开环聚合，发现活性中心生成很快，并逐渐有凝胶生成，单体浓度对聚合速率里一级美系，加成速率对两种活性中心是不同的。这些假设能较好地解释实验结果。 (6) 二烷基乙酰丙酮铝一水一二烷基锌体系

Kuntz曾证明用该催化剂体系进行环氧烷烃开环聚合时，反应速率快，单体转化率高，而且聚合物分子量大。并指出形成活性催化剂的起始物仍是

RacacAlORAlacac

而ZnR2中的Zn再与其上的氧原子配位，单体与锌原子配位并进入聚合链。铝原子位置则主要进行链增长。

(7) 烷基铝一磷酸一第三组分催化剂体系

研究表明，这类催化剂的活性中心含有Al-O-P键。因此认为该催化剂体系催化环氧烷烃开环聚合属于配位阴离子聚合。该催化剂体系比前两类催化剂体系的活性更高，其中三异丁基铝的用量可降至单体质量的l%，而单体转化率高

10

搜索“diyifanwen.net”或“第一范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，第一范文网，提供最新初中教育环氧丙烷与环氧氯丙烷的共聚 (3)全文阅读和word下载服务。