环氧丙烷与环氧氯丙烷的共聚 (4)

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达90%以上。在聚合过程中，通常聚合物分子量随单体转化率的提高而增大，初期增长很快，随后则变化甚小，说明它不属于逐步增长过程。此外，谢洪泉等人报道，当磷酸中含有适量水（水与磷酸为等摩尔比），即

Al(i-Bu)3-H3PO4-H2O-C6H5N-(CH3)2催化剂体系，可使聚合速率加快，聚合物分子量增

大，而且该催化剂的活性中心寿命较长。当单体转化率达90%以上时，再补加单体，聚合仍能正常进行，直到单体转化率达96%。

ORRRR-Al-O-P-O-Al-O-AlROAlRR研究结果表明，该催化剂体系的活性中心是子体络合而成【15】。

(8) 烷基铝一含氮化合物体系

与给电

这类催化剂体系较多，其中三异丁基铝一丁二酰亚胺一二氧六环（或四氢呋喃）对环氧氯丙烷开环聚合具有高活性。研究表明，催化剂活性与溶液的电导率呈线性关系，从而推断催化剂的活性中心具有离子特性，但它对四氢呋喃聚合无活性，推测该聚合反应符合阴离子聚合机理。在三丁基铝一含氮化合物一二氧六环催化剂体系中，当含氮化合物为环脲（如1，2—亚乙基脲等）时，对环氧氯丙烷聚合的催化活性较高，单体转化率近100% ,可制得橡胶状聚合物；当用非环状衍生物（如乙基脲、乙酰脲等）时，则单体转化率低，所得产物多为醇溶性低聚物。用三异丁基铝代替三丁基铝，同样也具有很高的活性。肖贵正等人用三异丁基铝-1，2-亚乙基脲--苯基膦催化剂体系于室温下催化环氧氯丙烷聚合，制得了分子量为( 7 ~13)×105的无定形氯醚橡胶。研究表明，三异丁基铝与1，2一亚乙基脲的最佳摩尔比为2：1，另外1，2一亚乙基脲分子中两个氮上的氢原子T-分别与三异丁基铝反应生成 - N-Al-化合物。

CH2AlNCOCH2NAl

上述- N-AI-化合物再与三苯基膦络合，形成活性中心，链引发活化能较低、

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能控制聚合物分子量并可制得有一定结晶度的聚合物是该类催化剂体系的特点。

(9) 烷基铝-稀土化台物-水催化剂体系

1995年，浙江大学冼之荃等研究了由稀土化台物、烷基铝和水组成的配位催化剂体系。用于EO、PO、ECH的开环聚合，结果都有相当高的催化活性和聚合速率。稀土配位催化体系能以高收率获得高分子量的聚合物。己酰基丙酮稀土盐与部分水解三乙基铝引发开环聚合具有很高的活性，得到各单体对的竞聚率分别为：r1(EO)=6，r2(PO)=0.45；，r1(PO)=2.1，r2( ECH)=0.2l；r1(EO)=11.9，r2( ECH) =0. 21。动力学研究表明，稀土配位催化剂引发开环聚合的反应速度与单体(EO、PO、ECH)和稀土化合物的浓度分别呈一级关系。 1.3 聚环氧氯丙烷的结构与特性

按聚合单体的不同可分为均聚型环氧氯丙烷和共聚型环氧氯丙烷（与环氧丙烷共聚）两种，其结构式分别如下：

(CH2CHO)n(CH2CHOCH2CH2-Cl共聚型CH2O)nCH2-Cl均聚型

C-C-O本文主要研究的是共聚型环氧氯丙烷（与环氧丙烷共聚） 从上结构式可知，聚环氧氯丙烷是主链含有醚键

n，侧链含氯

甲基(-CH2Cl)的饱和脂肪族聚醚，因此聚环氧氯丙烷也称为氯醚橡胶。而这种特有的化学结构，决定了它具有很多特殊的性能。氯醚橡胶因不含双键而具有优异的耐候性，因几乎无色而易于着色，因极性大而和很多树脂具有良好的亲合性[16]。主链的醚段，使之具有良好的耐热、耐老化性和耐臭氧性；而具有极性的侧链氯甲基，使之具有优异的耐油性和耐气透性。但是另一方面，这两种结构单元对耐寒性却起着不同的作用，即醚键的存在(或者说使分子旋转容易的氧原子的存在)，赋予聚合物的低温屈挠性，而氯甲基的内聚力却起着损害了聚合物具有耐低温性能的作用。因此环氧氯丙烷的均聚物的耐低温性能并不理想，仅相当于高丙烯脂含量的丁脂橡胶。而共聚物由于是与环氧乙烷共聚，醚

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段的数量约为氯甲基的两倍，因此能使聚合物具有较好低温性能。

均聚型环氧氯丙烷是具有耐热、耐油、耐候、耐气透姓良好的橡胶，和典型的耐气透性橡胶—丁基橡胶相比，其气密性约为后者的三倍，气体透过量则为后者的三分之一。而共聚型环氧氯丙烷橡胶是耐油、耐寒、耐候、耐热性良好的橡胶。同时两者和树脂的共混性也良好。均聚氯醚橡胶耐热性优异，均聚胶可在120℃下长期工作，但耐寒性较差，而共聚氯醚橡胶的耐寒性良好，共聚胶的耐低温性可达-55℃[16]。但由于两者的主链均合有醚键，经长期热老化后，则会降解而变软即呈软化型老化。现对这些性质介绍如图一。

环氧氯丙烷链段主链醚键CH2-CH-O-CH2Cl耐老化稳定性侧链交联极性基的存在耐油性、耐气透性耐热性不含双键耐臭氧性耐老化性屈挠性、弹性、耐油性、耐寒性环氧丙烷链段主链醚键CH2-CH-O-CH3烯丙基缩水甘油醚链段CH2-CH-O-CH2-O-CH2-CH=CH2侧链双键硫磺硫化、过氧化物硫化、防止老化软化耐寒性、高弹性、耐油性

图1.1 氯醚橡胶的结构与特性关系

氯醚橡胶被看作为一种特种橡胶，由于其综合性能较好，而且其还具有优良的黏合性和加工性能，可作汽车、飞机及各种机械的配件如垫围、密封围、O形圈、隔膜等，也可用作耐泊胶管、印刷胶辊、胶板、衬里、充气房屋及其它充气制品等。

立构规整聚环氧氯丙烷具有一定的结晶性，因此具有较好的力学性能，能够在一定程度上满足作为塑料、纤维等材料的性能要求。所以以立构规整的聚环氧氯丙烷为原料制备的材料可用于生产儿童服装、消防防护、篷布等。

高分子量的聚环氧氯丙烷由于分子基团因素增大了分子间的内摩擦，使得

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含PECH的材料具有很高的阻尼系数，在高分子阻尼减振、降噪材料的研究中受到人们的重视。采用PECH制备的互穿聚合物网络、AB交联聚合物，可用作阻尼胶粘剂、密封剂和涂料。

通过环氧氯丙烷的阳离子开环聚合所制备的遥爪聚合物———端羟基聚环氧氯丙烷，是聚氨酯工业的原料，由于环氧氯丙烷独特的分子结构，使环氧氯丙烷型聚氨酯相对于其他聚醚型聚氨酯具有阻燃、耐油、耐臭氧、耐老化、耐海水等特殊性能，因此可以在油田、海洋等特殊环境中得以广泛应用。低相对分子质量的聚环氧氯丙烷 ，其含氯质量分数高达 38% ，可用于制造阻燃、耐水、耐油的聚氨酯胶粘剂、涂料和灌封材料。 1.4 聚环氧氯丙烷（共聚型）的应用

目前聚环氧氯丙烷在美国、日本已大规模工业化，虽然在我国还没有大规模的生产，但由于其优异的性能，我们相信其发展前景也是十分广阔的。不过国际上较多是使用的是经配位负离子聚合合成的环氧丙烷橡胶，但经阳离子开环聚合而成的聚环氧氯丙烷作为新型聚合物材料中间体也日趋重要。

该胶的耐油、耐溶剂、耐酸，耐天侯性良好，耐臭氧性优异，耐气体渗透突出，是所有胶种中最低的。其减震性能，耐高温性能也好。故可应用于氟利昂冷冻剂密封胶、胶管；工程机械的各种油封件、变压器隔膜、消音减震材料；油管衬里、油井采油设备密封件、油井高压活塞零件、天然气高压阀门薄膜及气流计、燃油隔膜；汽车各种密封件、胶管、软管、挡油管、减震圈；化肥氢氮压缩机和铜液泵密封件；各种电缆护套和高温电机引线；均相离子交换膜；高速印刷胶板、普通印刷胶辊和彩印胶辊；化纤纺织皮圈、皮辊；电子计算机电子电子仪表、医疗监护等电子工业用导电橡胶；真空耐油薄膜、变压器隔膜；纤维贴胶黏合剂及柔韧印刷电路板的柔顺性胶黏剂等。

当然，环氧氯丙烷橡胶在与树脂、丁腈橡胶等胶料共混提高树脂和胶料的阻燃性、耐气体渗透性等方面的性能应用也非常普遍。

而环氧氯丙烷通过的阳离子开环聚合所制备端羟基聚环氧氯丙烷，主要用作为新型聚合物材料中间体。当合成的聚环氧氯丙烷的平均官能度等于2时，就能与二异氰酸酯正常地进行加聚反应，成为是聚氨酯工业的原料。 由于环氧氯丙烷独特的分子结构，使环氧氯丙烷型聚氨酯相对于其他聚醚型聚氨酯具有阻燃、

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耐油、耐臭氧、耐老化、耐海水等特殊性能，因此可以在油田、海洋等特殊环境中得以广泛应用。通过环氧氯丙烷的阳离子开环聚合所制备的——端羟基聚环氧氯丙烷遥爪聚合物，是20 世纪90年代高能叠氮黏合剂——叠氮缩水甘油醚(GAP)的主要原料，其性能的优劣直接影响GAP的质量。 1.5 本实验主要研究内容

本次工作主要研究环氧氯丙烷和环氧丙烷共聚物经溶液聚合法阳离子开

环聚合的催化体系。

在本次实验中，使用的引发催化体系3-氯-1-三氟氧硼-2-丙氧基三苯基氧化膦／三氟化硼，控制合成氯醚橡胶时不同的共引发剂比例，单体比例，反应温度。由于碳正离子和氧鎓离子的活性不同，使得聚合物链上的氧原子向链端活性中心氧鎓离子进攻的能力大大削弱，不易发生分子内的反向咬合而生成环状齐聚物。并通过测量环氧氯丙烷和环氧丙烷共聚物的结构、平均官能度和分子量等，从而来判断合成环氧氯丙烷和环氧丙烷共聚物的最佳条件。。

但由于实验时间有限和实验设备少，无法对每个样品进行各种性能测试，因此在本次实验中，只是将合而成的PECH对其结构进行了红外光谱测试和特性粘度测试。

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