锂离子电池正极材料锰酸锂的制备与改性研究(5)

一、．

２．２．１

阳离子掺杂向尖晶石型锰酸锂晶格中添加的掺杂元素的离

子半径和价态应与锰离子相近，且掺杂离子与０２一

的结合能力较强。当前主要掺杂金属元素为Ｃｏ。Ｍｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｃｕ和稀土元素Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ．Ｓｍ，Ｇｄ，Ｅｒ等常用离子。通过掺杂取代部分Ｍｎ３＋，

万　

方数据以提高Ｍｎ的平均价态，减少Ｊａｈｎ—Ｔｅｌｌｅｒ效应，降低容量衰减，提高循环性能。Ｗ．Ｋ．Ｚａｎｇ等¨５ｊ通过

喷雾干化法掺杂ｃｏ，合成了结构更加稳定的ＬｉＣｏｌ／６Ｍｎｌｌ／６０。正极材料，发现在２．０—４．４Ｖ下（２５℃，０．１Ｃ），初始容量达２４２ｍＡ ｈ／ｇ；在３．５～

４．４

Ｖ下，材料放电容量和循环性能都较高，在

２５℃，０．２

Ｃ下初始值接近理论容量，且每次容量衰

减仅为０．１０７％。ＫａｋｕｄａＴｅｒｕａｋｉ等¨钊通过高温固相

法合成污染Ａｌ的尖晶石Ｌｉ¨。Ｍｎ㈣ＡＩ。．，。Ｏ。，研究

结果表明，在５０℃下循环３０次容量仍保持在９９％，但Ａｌ的掺杂使材料的初始容量降低。Ｄ．Ａｒｕ－ｍｕｇａｍ等Ⅲｏ研究了不同掺杂量的ＬｉＬａ。Ｍｎ：一，Ｏ。结构稳定性能和电化学性能，在戈为０～０．１时合成的材料为单一的尖晶石结构，且随着Ｉ丑含量的增加，晶格参数呈线性增加。其中ＬｉＬａ。，晒Ｍｎ¨，Ｏ。的电化学性能和可逆充放电容量最好，以０．１，０．５，１，２，

５

ｃ的倍率充放电，首次放电容量分别为１２７，１２５，

１１９，１１２，１０２

ｍＡ ｈ／ｇ，循环５０次后放电容量分别

为１１５，１１２，１０６，１０３，８７ｍＡ ｈ／ｇ。通过Ｌａ的掺杂较好改善了材料的衰减问题，且掺杂量对锰酸锂有很大影响。

２．２．２阴离子掺杂

当前掺杂的阴离子主要有Ｆ一，ｃｌ一，Ｉ一，Ｓ２一等。Ｊ．Ｔ．Ｓｏｎ等¨引研究了ＬｉＭｎ２０。一。Ｆ。的电化学性质，结果表明，Ｌｉ／ＬｉＭｎＯ：Ｏ，．。Ｆｏ：电池的容量高达

１３２

ｍＡ ｈ／ｇ，这是由于Ｆ的掺杂减少了Ｍｎ４＋向

Ｍｎ３＋转化。李新海等¨引采用溶胶一凝胶法合成掺杂Ｆ‘的ＬｉＭｎ：Ｏ。，结果表明：所合成的材料稳定性好，与无掺杂的ＬｉＭｎ，Ｏ。相比，比容量由

１１９．７

ｍＡ ｈ／ｇ提高到１２４．９ｍＡ ｈ／ｇ，高温５５℃

下充放电３０个循环，容量保持率由７９．４％提高到８４．４％。这是由于Ｆ一的电负性比Ｏ卜强，能更好地维持晶体的结构，改善了材料在高温下的循环性能。２．２．３复合掺杂

复合掺杂可分为复合阳离子掺杂和阴阳离子复合掺杂。在尖晶石结构中引入２种或２种以上的有效离子进行掺杂，总效果通常会优于单一离子掺杂。

ＧｅｏｒｇｅＴｉｎｇ－Ｋｕｏ

Ｆｅｙ等Ⅲ１研究了同时掺杂Ｆｅ¨／

Ａｒ＋和Ｃｒ＋的ＬｉＭ，Ｃｒ０．５。Ｍｎｌ５０４（Ｍ为Ｆｅ／Ａｌ，，，为０—０．４）晶体的电化学性质。掺杂两种离子的“Ｆｅｏ．１Ｃｒ０．４Ｍｎｌ．５０４和ＬｉＡｌｏ．１Ｃｒｏ．４Ｍｎｌ．５０４和无掺杂的ＬｉＭｎ：Ｏ。在０．１Ｃ倍率下的初始充放电容量分别为１１７，１１５，１０８

ｍＡ ｈ／ｇ。Ｌｉ

Ｔａｏ等旧川合成了

ＬｉＡｌｏ．，Ｍｎ，．９００，．，Ｆｏ．，，结晶化程度高，结构稳定，电导

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