卟啉化合物的合成(4)

杂环化合物有机合成及其应用

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化学进展

第19卷

性强的催化剂易使吡咯质子化，生成黑色的吡咯直链聚合物，不利于生成目标产物；酸性弱，则催化能力弱，反应速度慢，产率低甚至得不到产物。以二甲苯、甲苯、氯苯、硝基苯、苯甲醚为溶剂，TPP产率较

［19，20］

采用!，高，一般达30%—50%。郭灿城等!-

柱进行层析，产率为9.5%。微波合成卟啉在我国发展较快，研究表明微波作用的时间与强度、反应体系溶剂及催化剂的选择、反应试剂的组成及用量等均对四苯基卟啉的合成有较大的影响，经过改进，微

［29，30］

波合成卟啉的产率有较大的提高（>30%）。

苯甲醛二甲基甲酰胺为溶剂，无水AiCi3为催化剂，和吡咯缩合生成TPP，产率可达30%，高于Adier法，反应过程中勿需氮气保护，产物不含副产物四苯基1.2八乙基卟啉的合成

大部分的天然卟啉化合物是不含有中位取代基

的，因此在天然卟啉化合物的合成方面，八乙基卟啉二氢卟啉（TPC），并且反应时间也较短，为2h。该方法的使用范围较广，对于以取代苯甲醛为原料的合成反应，产率在25%—30%之间。缺点是催化剂AiCi3易与水反应，

给产物的分离造成困难。总的来说，通过吡咯与醛类化合物的缩合环化得到四苯基卟啉的合成方法同样可以用来合成较简单的中位取代卟啉化合物如：四（对十六烷氧基萘

基）卟啉

［21］、间-四（对甲氧基苯基）卟啉［22］

等。Adier-longo法的优点是操作比较简单，

实验条件不苛刻，反应路线较成熟，反应产率也相对较高，是目前在卟啉合成中仍被广泛应用的一种方法。然而，Adier-longo方法也有一些缺陷。首先，

由于反应温度过高，不能选用对酸敏感的醛类作为反应物；其次，在高温反应下会产生大量焦油状的副产物，这使得分离纯化变得非常困难。最后由于采用一种或者两种醛和吡咯缩合成环制备卟啉，当采用适当比例的两种醛合成卟啉时，由于其产物较为复杂，副产物较多（理论产物6种如图4），这势必给分离带来困

难，只适合制备少量的样品［23—26］

。因此较为复杂的

卟啉化合物则不能使用此方法制备。

图4两种醛与吡咯缩合的6种产物

fig.4

Twoaidehydesreactwithpyrroietogivesixproducts

1986年Gedye等［27］

发现微波可显著加快有机

合成反应速率，从此微波在合成化学领域迅速得到

重视。1992年Petit等［28］将吡咯和苯甲醛吸附于硅

胶上，微波合成TPP，反应10min后，直接加入层析

（OEP）的合成比TPP的合成具有更好的模板作用。

1992年Sessier等［31］

利用合成的取代吡咯单体

和醛类化合物的缩合环化反应，以2，3-二乙基吡咯和甲醛反应生成OEP，产率可达55%—57%（图5）。

图5OEP的合成

［31］

fig.5

SynthesisofOEP［

31

］

吡咯单体不仅和醛类化合物发生缩合环化反应

生成卟啉［32］

，也可以和简单的酮类化合物反应生成卟啉。2004年Sessier等［33］使用取代吡咯单体和丙

酮环化缩合得到一种结构比较复杂的卟啉单体tetra-TTFcaiix［4］pyrroie

（图6）。图6Tetra-TTFcaiix

［4］pyrroie的合成［33］

fig.6

Synthesisofthetetra-TTFcaiix［4］pyrroie［33

］

2000年汪进等［34］

对OEP的合成进行了改进，

以丙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮为起始原料，经Knorr反

应，!位甲基的溴化和胺解得!取代胺基吡咯，

再经酸催化成环得化合物乙酰取代卟啉，最后使化合物的乙酰基还原等五步操作合成OEP，全程收率26%（图7）。

2模块法

模块法主要包括［2+2］和［3+1］两种方法。

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