卟啉化合物的合成(5)

杂环化合物有机合成及其应用

第4期王周锋等卟啉化合物的合成 523

图7汪进等改进的OEP合成

［34］

fig.7

ImprovedsynthesisofOEPbyWang

［34］

所谓［2+2］，即两分子二吡咯甲烷（DPM）缩合来产生卟啉母核。较早的报道见于MacDonaid的工

作［35］

，所以［2+2］合成又称为MacDonaid法，最初为

了模拟自然界卟啉的合成过程，他们把摩尔比为111的二吡咯甲烷和!，!*-二甲酰基二吡咯甲烷在酸催化下，缩合产生尿卟啉，!-和!*-位的甲酰基成为卟啉的中位碳。Smith等

［36，37］

对［2+2］法作了很有

意义的改进，从吡咯出发合成!-位带羟基的DPM，相同的两分子DPM缩合，可以得到结构对称的卟啉，而且上述裂解反应被抑制，缺点是步骤很多，最终产率很低。

［3+1］法是在［2+2］法的基础上进一步发展起来的合成取代卟啉的方法。2.1［2+2］法合成中位取代的卟啉2.1.1

中位取代的DPM的合成

［2+2］法在一定程度上依赖于合适的DPM原料，DPM合成方面的研究从20世纪60年代开始，最先是由多部反应合成DPM［38—41］

，到后来发展到一步

反应合成DPM

［42—48］

，在过去的10多年里人工合成

主要集中在取代的DPM。1994年Lindsey等［43］

采用

一种无溶液合成DPM产率达到40%—60%，但是繁琐的分离操作在一定程度上限制了它的应用。随后Boyie等

［44］

对此种方法进行了改进，采用Kugeirohr

蒸馏技术，但是此种技术对中位取代基团为大基团或敏感基团时则受到了局限。2003年Lindsey等［48］

在室温条件下，使用温和的Lewis酸InCi3或MgBr2为催化剂，用重结晶的方法制备出大量的DPM（>100g），产率达到45%—70%，并解决了吡咯回收的问题（图8）。

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