天然药物化学指导(8)

二蒽酮类衍生物 二蒽酮以苷的形式存在。若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用FeCl3氧化则生成二分子蒽醌。大黄、番泻叶中致泻的主要成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽酮类衍生物。

第二节 理化性质

醌类的性质重点的是酸性，特点是有颜色和升华性（成苷后无），溶解性比较符合一般规律。 酸性的规律如下：

（1）带有羧基的蒽醌类衍生物酸性强于不带羧基者，能溶于NaHCO3的水溶液。 （2）如羟基位于苯醌或萘醌的醌核上属插烯酸的结构，酸性与羧基类似。

（3）蒽醌α-位的羟基可与醌核上的C＝O 形成分子内氢键，使酸性降低，因此α-羟基蒽醌的酸性弱于β-羟基蒽醌衍生物。故不溶于碳酸氢钠及碳酸钠溶液，只能溶于氢氧化钠溶液。

（4）羟基数目越多，酸性越强。随着羟基数目的增加，无论α位或β位，其酸性都有一定程度的增强。

蒽醌类衍生物酸性强弱的排列顺序为．含COOH＞含二个以上β-OH＞含一个β-OH＞含二个以上α－OH＞含一个α－OH。相应的在碱性溶液中的溶解性顺序如下：带COOH或二个β－OH可被碳酸氢钠提出；带一个β－OH可被碳酸钠提出；带二个或多个α－OH可被1％氢氧化钠提出；带一个α－OH则只能溶于5%氢氧化钠。

显色反应

Feigl的反应 醌类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。

无色亚甲蓝反应 无色亚甲蓝乙醇溶液专用于鉴别苯醌及萘醌。样品在白色背景下呈现出蓝色斑点，可与蒽醌类区别。

Borntrager反应 羟基蒽醌在碱性溶液中，颜色变红—紫红色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类（-）化合物需先氧化成蒽醌后才能呈色。

与金属离子的反应 具有α-酚羟基或邻二酚羟基蒽醌类化合物，可与Pb2+、Mg2+等金属离子形成络合物。与Mg2+（常用醋酸镁试剂）形成的络合物具有一定的颜色规律，可用于鉴别。如果结构只有一个α-OH或一个β-OH或二个OH不在同环上，显橙黄至橙色；如已有一个α－OH，并另有一个OH在邻位显蓝至蓝紫色，若在间位则显橙红至红色，在对位则显紫红至紫色。（单不橙，邻蓝，间红，对紫）！醋酸镁反应在结构测定时可提供化合物羟基取代位置的初步信息。

第三节 提取与分离

蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离 利用溶解性不一样，后者易溶于有机溶剂如氯仿，前者易溶于水。

游离蒽衍生物的分离 常利用其酸性用pH 梯度萃取法；另外柱色谱也是常用手段，常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺，一般不用氧化铝，以免发生不可逆的化学吸附。

讲义中大黄中蒽醌类化合物的提取分离流程，是比较经典的游离蒽醌类化合物的分离方法，把原理搞懂，考试中如有设计不同酸性游离蒽醌化合物提取分离方法的，可灵活套用。。

第四节 结构测定

对蒽醌类化合物结构测定较有意义的方法如紫外光谱法，可以根据第Ⅰ峰（230nm左右）的峰位推测母核上羟基取代的多少，羟基数目越多，则吸收峰波长越长。根据第Ⅲ峰（262～295nm左右）的峰位和吸收强度，推测是否有β-酚羟基取代。第V峰（400nm以上）主要受α-酚羟基数目的影响，数目越多，红移越多。

红外光谱法对推测α-羟基取代十分有意义，根据C=O吸收峰的峰位和峰数，可推测α-酚羟基的数目和位置。当C=O峰为2个，峰位相差大于40cm-1，说明为1，8-二羟基蒽醌，如峰位相差小于40cm-1则为1-羟基蒽醌；当只有一个C=O峰，表明为其他类型的α-酚羟基取代，具体视峰位而定，峰位越向地波数移，α-酚羟基取代越多。

结构解析实例：

自某中药分得一黄色结晶，分子式C15H10O5，不溶于水，可溶于5%碳酸钠，呈红色，醋酸镁试剂反应呈橙红色。

-1

IR：νcm3480，1655，1634 1

HNMR：δppm 7.22(1H,d J=8Hz)，7.75(1H, d, J=8Hz)，7.61(1H, m)，8.07(1H, d，J=8.5 )，7.62（1H，d，J=8.5），3.76(3H, S)。

用醋酐乙酰化得1个乙酰基的衍生物；用醋酐-浓硫酸乙酰化得2个乙酰基的衍生物。 请推出结构，解释理由，并归属质子信号。 解析如下：

1．黄色结晶，不溶于水，可溶于碳酸钠并呈红色，示可能为游离羟基蒽醌化合物，且结构中有β羟基（酸性

较强）

2. 醋酸镁试剂反应呈橙红色，示该羟基蒽醌结构有α-酚羟基，并与β-羟基不是邻位取代模式（反应为蓝紫色为取代邻位）。

-1

3．IR有两个C=O峰，其中νcm1655为正常的未缔合C=O峰，1634为缔合的C=O峰，且两者相差 仅21，示只有1侧C=O缔合且只有1个α-酚羟基。

1

4．HNMR：δppm 7.22(1H,d J=8Hz)，7.75(1H, d, J=8Hz)，7.61(1H, m)，8.07(1H, d，J=8.5 )，7.62（1H，

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