官能团的合成

第十三章 官能团的合成

13.1 烷烃的合成方法

13.1.1 卤代烃和金属有机化合物的偶联反应

13.1.1.1 Corey-House反应，制备新的、较大碳架的重要方法

RXLiCuXRLiR2CuLiR'XRR'

其中，R=伯，仲，叔烷基或其它烃基

X=Cl，Br，I

R’=伯烷基，为了获得较多产率，R’X应用伯卤代烷

例：

LiCuLiBrLiCuLiCH3CH2CH2Br2CH2CH2CH3

13.2 烯烃的合成

13.2.1 卤代烃脱卤代氢

KOHCCHX 其中：X=Cl，Br或I ●产物符合扎伊采夫规则 例：

CH3CH3CHCHCH3Br醇，加热CC

KOH,△CH3CH3CCHCH370%+H3CCH3CHCHCH230%

13.2.2 醇脱水

CCHOH 其中酸=H2SO4，H3PO4，Al2O3等 ●产物符合扎伊采夫规则 例：

OHCH3CH2CHCH3酸加热CC

H2SO4△CH3CHCHCH380%+CH3CH2CHCH220%

13.2.3邻二卤代烃脱卤素

ZnCCXX 其中：X=Cl，Br，I

CC

邻二卤代烃是由烯烃加成而得，故用此反应合成烯烃并无意义，此反应主要用于保护双键 例：

BrBrCH3CHCHCH2CH313.2.4 炔烃的还原

ZnCH3CHCHCH2CH3

a． 催化还原

CCH2(1mol)Cat.CC

其中：Cat=Pd/c （Lindlar cat.）或Ni-B（P-2cat）

●主要得到顺式烯烃

例：

H2(1mol),Pd/CCH3CCCH2CH3H3CCCCCH2CH3HHHCCH2(1mol),Ni-B

b． 化学还原

Na,NH3(液)或Li,NH3(液)CCCC

●主要得到反式烯烃 例：

CH3CH2CCCH3Na,液NH3CH3CH2HHCH3

13.3 炔烃的合成

13.3.1 二卤代烷脱卤化氢

HHCCXX 其中：X=Cl，Br或I

KOH醇HCCXNaNH2CC

●二卤代烷由烯烃加卤素得到，所用的二卤代一般是邻二卤代烷，但偕二卤代烷也能发生类似的反应

ClCH3CH2CCH3Cl ●产物符合扎伊采夫规则 例：

1)KOH/醇，加热2)NaNH2CH3CCCH3(主)

CHCH2BrBrClCH3CH2CCH3ClKOH(2mol),△CCH

KOH(2mol),△CH3CCCH3

13.3.2 伯卤代烷与乙炔钠的反应

CCHNaNH2或N2RXCCNaCCR

其中X=Cl，Br或I；R=伯卤代烷

●卤代烷只能是伯卤代烷，若用仲或叔卤代烷则可能伴随消除反应的发生，产物复杂。 例：

CH2BrCH3CH2CCHNa,液NH3CH3CH2CCNaCH2CCCH2CH3

13.4 环烃的合成

13.4.1 分子内偶联反应

13.4.1.1 通过有机物金属卤代物偶联，通常用于四，五元环的合成。

n(H2C)CH2XCH2Xn(H2C)CH2MCH2Xn(H2C)CH2CH2

其中：X=Cl，Br；M=Zn，Mg等金属原子 例：

CH2Cl(CH2)2CH2ClZn,NaICH2ZnCl(CH2)2CH2Cl

13.4.1.2 二元羧酸类的分子内缩合，适用于含6个或者7个碳的二元羧酸分子内缩合形成五，六元环的化合物。

COO(H2C)2COOCa加热(H2C)2CH2CH2CO+CO2+CaO

例：制备天然产物番木瓜酮、麦角酸

H3COOOCH3H3COOOD-A反应38℃CH3OHOO(46%)O

OO番木瓜酮OCH3HNNHD-A反应200℃CH3ONCH3OOCNHCH3OOCH(67%)

OCH3NNHHOOC夹角酸13.4.2 Diels-Alder反应（双烯合成）

+ZZ'Z+ZZ'

Z或

其中Z，Z’=H，COR，CO2R，CHO，CN，NO2等吸电子基。

●链环或环状的二烯与含有双键或三键的亲双烯体合成，生成六元环烯化合物，即Deils-Alder反应。极易在无催化剂及不加热或温度不高的条件下进行，这是合成六元环的主要方法。

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