官能团的合成 (2)

13.5 芳族亲电取代反应

13.5.1 芳族亲电取代的定位规则

(1) I类基是致活基团，使亲电取代易进行，且主要发生在邻对位。这些基团的致活强弱

顺序如下：N(CH3) 2，NH2，OH，OR，OCOR，CR3，CHR2，R（R=烷基）

(2) II类基是致钝基团，使亲电取代难于进行，反应主要发生在间位，这些基团的致钝强

弱顺序如下：NR3，NO2，CN，SO3H，COR，CCl3，COOR，COOH（R=烷基）

+

(3) III类卤素基团是致钝基团，都是邻对位定位基

(4) 如果环上有两个I类基，则定位以较强一个为主

(5) 如果环上有一个I类基，同时有一个II类或III类基时，则定位由I类基决定

(6) II，III类基共存时，定位由III类基决定

13.5.2 芳族亲电取代反应

13.5.2.1 烷基苯的合成（F-C反应）

a.使用卤代烷与路易斯酸（AlCl3，FeCl3，SnCl4，BF3）

+RXAlCl3R

●此反应必须在环上没有间位定位基团或-NR2基团存在的情况下才能进行。R=烷基，一般当碳原子数>3时有重排，不能是芳基或乙烯基 例：止泻药地芬诺酯（diphenoxylate）中间体的制备

CH2CNBr2BrCHCNCNC6H6/无水AlCl380℃,1h(80%)

b.使用烯烃与Lewis酸（AlCl3，H2SO4）

YCH3CCH2+HYCHCH3+CH3YCHCH3CH3

例：

Cl+EtOHAlCl380~90℃,2~3hCl(40%)CH2CH3

d.F-C酰基化再还原制备烷基苯

Y+ORCClYZn/HClHClAlCl3YCORYCH2R+CH2R+YCOR

其中Y=I类基，R=烷基

●可避免重排产物的产生 例：

CH3CH2CH2COClAlCl3COCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3

13.5.2.2 芳基硝基化合物的产生

a.使用混酸（HNO3+H2SO4）

YHNO3H2SO4YNO2+YNO2

其中Y=I类基时，主要得到对位产物

b.使用乙酸硝酸酯

YCH3COONO2YNO2+YNO2

其中Y=I类基时，主要得到邻位产物；Y=II类基时，主要得到间位产物。

13.5.2.3 卤代芳烃的生成

卤素+催化剂

YX2+FeX3YX

●其中：Y=I或II类基

13.5.2.4 芳基磺酸的生成：使用浓H2SO4或发烟H2SO4

YH2SO4加热YSO3H+YSO3H

其中：Y=I类基

YH2SO4加热YSO3H

●其中：Y=II类基

13.5.2.5 侧链卤代芳烃的生成

a.芳烃的氯甲基化反应

YHCHO,HClZnCl2YCH2Cl

●其中：Y=烷基，卤素，烷氧基等I类或III类基时较易反应，II类基不能反应 例：

BrHCHO,HClZnCl2BrCH2Cl

b.烷基苯的侧链卤代：用与烷烃光卤代类似的条件，易发生游离基卤代反应

CH2CH3Cl2加热或光照主ClCHCH3+少CH2CH2Cl

●注意卤代反应的条件（X2，加热或光照）与苯环上亲电取代反应的卤代反应（X2，FeX3）不同

●光卤代也可有多卤代产物

13.6 卤代烃的合成方法

13.6.1 由烃制备

13.6.1.1 游离基卤代反应

烷烃的游离基卤代反应，通常情况下，因较难控制，产物复杂，无制备价值，仅在一些特殊情况下应用

CH3H3CCCH3CH3如：

Cl2,光照CH3H3CCCH2ClCH3

只有一种氢，一卤代产物只有一种，较难控制 例：

CH3(CH2)3CHCHCH3NBS/(PhCO)2O2CCl4/△,4hNBS/CCl4hv/△,4hCH3(CH2)2CHCHCHCH3(58%~64%) BrPh3CCHCHCH2Br(94%)

Ph3CCH2CHCH2 为了形成更稳定的自由基，在某些结构化合物的卤取代反应中可发生双键移位或重排。 一般用得较多的是烯醛型化合物在高温下发生α-氢游离基取代反应

CCCHCl2,高温CCCCl

或者在较低温时，用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）作试剂的α-溴代反应

NBSCCCH 例：

PhCH2CHCH2CCl4CCCBr

gas HBrAcOH/0℃,12hPhCH2CHCH3(71%)Br

I(90%)

KI / H3PO480℃,3h

搜索“diyifanwen.net”或“第一范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，第一范文网，提供最新小学教育官能团的合成 (2)全文阅读和word下载服务。