超分子化学既是一个新兴的跨学科的交叉前沿领域

超分子化学在电分析化学中领域的研究进展

许婷婷

【摘要】本文主要以超分子中具有代表性的冠醚、环糊精、杯芳烃为切入点，分别介绍了它们在电分析化学中的应用。以及环糊精在电极表面的自组装，超分子在压电化学传感器中的应用，及最后的纳米材料修饰电极的类型及在药物分析中的应用。

【关键词】 超分子 冠醚 环糊精 杯芳烃 电化学分析 电化学传感器 纳米材料

一、 超分子化学的基本概念

超分子化学简言之是研究各个分子间通过非共价键作用形成具有特定功能体系的科学。从而使化学从分子层次扩展到超分子层次。这种分子间相互作用形成的超分子组装体，带给人们许多认识上的飞跃，认识到分子已不再是保持物性的最小单位。【1】

在超分子体系中, 分子与分子之间力的关系就如同在分子中原子和共价键的关系一样。换言之, 超分子化学是研究分子通过非共价键作用形成的聚集体的功能体系科学。超分子体系的微观单元是由若干乃至许许多多个不同化合物的分子或离子或其他可单独存在的具有一定化学性质的微粒聚集而成, 聚集数可以确定或不确定, 这与一分子中原子个数严格确定具有本质的区别。在这个整体中, 各组分还保持某些固有的物理和化学性质, 同时又因彼此间的相互影响或扰动而表现出某些整体的功能。【2】

超分子化学既是一个新兴的跨学科的交叉前沿领域，又是一门发展前景广阔的边缘学科。为21世纪化学发展提供了一个重要的热点研究方向。随着超分子化学的发展先后出现了三代超分子体系，它们分别以冠醚、环糊精、杯芳烃为主体。 二、冠醚类化合物

冠醚为大环多元醚，其最早的产物是Pedersen 于1967年合成的二苯并-18-冠-6.如果把这些大环多元醚的主体结构绘在纸上，其醚氧原子就像镶嵌在王冠上的钻石一样，形成了宛如王冠的形状，故取名为冠醚。冠醚化合物是具有—〔—Y—CH2CH2—〕—重复结构单元的大环化合物，其中Y原子是电子给体，即：杂原子，环上所含杂原子来看，冠醚化学已从最初的全氧冠醚发展到硫杂、硒杂、氮杂、磷杂、砷杂、硅杂冠醚。【3】 （一）在电分析化学中的应用 设计合成具有一定空腔尺寸、极性的冠醚，选择性地与离子或中性分子形成主客体络合物，可制得高选择性的离子选择电极或电化学传感器。如：以1,1—联萘并—20—冠—6为钾离子载体的聚氯乙烯（PVC）膜电极对钾离子有良好的能斯特响应性能和高选择性，线性响应范围为10-4—10-1mol／L，斜率为58.1mV／pCK+; 电极具有优良的重现性和较宽的PH使用范围。【4】 三、环糊精超分子

分子识别是类似“锁和钥匙”的分子间或分子内不同部分之间的专一性结合，分子识别包含两方面的内容；一是受体与作用物之间有几何尺寸、形状上的相互识别；二是分子对范德华力、静电引力、氢键、疏水作用、∏一∏作用以及cation一∏作用等非共价作用的识别。分子识别作用对于某些化学反应过程如催化等具有重要意义，特别是在生物体系中，相当多的生物化学过程离不开这种作用。【5】

环糊精作为第二代分子识别的主体，是由环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉所产生的一组环状低聚糖，整个环糊精分子围城一个空腔，空腔内部除了醚键之外就是碳氢键，所以是疏水性的;环糊精上的轻基向分子外伸展使其自身具有亲水性。正由于CD“内疏水外

亲水”的特殊结构，它可与许多客体比如有机分子、无机离子、配合物甚至惰性气体，通过分子间相互作用形成主客体包合物。【6】

（一）环糊精在电极表面的自组装

自组装单分子膜(Self—Assembled—Monolayers简称SAM)是近年发展起来的一种新型的有机超薄膜。它利用特定的有机分子在适当的固体材料表面上通过化学键合方式排列成紧密有序的单分子层膜 广泛用于生物体系模拟及研究界面各种物理化学性质。利用环糊精可以和许多有机化合物形成主—客体包合物的性质将环糊精衍生物有序地组装在固体电极表面能够模拟生物膜的传输过程对研究选择性分子传输、分子识别、酶模拟都有重要意义。

Tamagakiw.等曾试图在金电极上制备致密的自组装单分子B—环糊精膜但由于所选用的七(十二烷基硫醚)B—环糊精制备的单分子层存在严重的缺陷而没有得到理想的结果。何品刚等【7】采用硫辛酰—B—环糊精衍生物在金表面制备了致密的自组装单分子膜。该膜能有效地抑制[Fe(CN) 6]3— /[Fe(CN)6]4 的穿透，而对能够和环糊精形成包合物的羧酸二茂铁则能够选择性穿透。同时，其他客体分子如冰片、熊去氧胆酸等的加入可以和羧酸二茂铁竞争与环糊精的结合，从而可以抑制羧酸二茂铁的穿透性。按照这种方法制得的环糊精修饰电极可以用于毛细管电泳分离乌素脱氧胆酸、脱氢胆酸的检测。另外，在金表面先自组装一层8—巯基辛酸后氨基取代的环糊精就可以通过和羧基之间的静电作用在金表面整齐地形成第二层单分子膜。

王臻等【8】将偶氮苯衍生物和B-环糊精首先生成包合物，然后自组装于金表面，得到偶氮苯环糊精包合物的自组装膜。与单纯的偶氮苯自组装膜相比，由于环糊精将偶氮苯分子隔开，降低了偶氮苯排布的密度并抑制了偶氮苯基团在金表面的聚集，从而使偶氮苯具有较大的自由空间进行构型转变从而提高了其电化学活性。

（二）环糊精超分子功能在电化学分析中的应用

当前环糊精超分子功能在电化学分析中的应用【9】重要集中在以下两个方面：（1）用电化学方法研究环糊精包合物性质及测定其稳定常数，所用的方法有极谱法、电导法、循环伏案法及光谱电化学法等；（2）将功能化的环糊精或环糊精包合物作为电活性物质制成离子选择电极、化学修饰电极或传感器。Bersier【10】曾对环糊精在电化学方面的应用做过比较详细的综述。

3.2.1 在研究环糊精包合物性质及测定其稳定常数中的应用

当环糊精于电活性分子发生包合反应时，由于改变了客体分子所处的微环境，包合物的电化学性质与客体分子相比会发生变化，利用这些变化可以证明包合物的生成，并可以测定主客体分子的作用常数或确定其含量。【11】Matsu 首次用循环伏安法测定了环糊精包合物的包结常数。由于形成环糊精包合物后其扩散系数减小，从而引起循环伏安图上峰值电流的下降，又由于形成包合物使在电极上发生氧化反应所需克服的活化能增大，而使其氧化电位正移。董绍俊等提出了利用峰电流和峰电位的变化来求包合常数的方法。【12】Wang 等运用电化学及现场极谱法核黄素、盐酸硫胺等化合物与环糊精分子之间的相互作用，阐明了这类环糊精包合物的性质、结构和形成及其与客体分子尺寸匹配的相关性，并揭示了这类超分子的构象变化及超分子的形成对稳定微环境的重要作用。 3.2.2在构筑电化学传感器中的应用【13】

在电化学中，环糊精衍生物加入溶液中或键合到电极表面能够引起立体选择的有机电合成和电催化反应，环糊精的电分析应用是基于在电极上包合物的形成、分子识别和分析物的选择性预富。Betas、Kataky 等以一系列部分辛基化环糊精作为电极活性物质研制成

离子选择性电极，能有选择的识别 NH4+、NMe4+、Net4+等离子和测定体内乙酰胆碱的含量【14】，研制成的手性传感器可用来测定对映异构体。 3.2.3基于CDs自组装单层膜的电化学传感器

分子自组装膜用以模拟生物膜对特定分子和离子具有选择性识别作用，这一主体在超分子化学的研究中越来越受到重视。超分子的识别和催化作用是它的两个基本性质，利用超分子的这两个基本性质将受体成功构筑在电极界面上，制成各种各样的功能修饰电极。这在化学修饰电极上又增添了新的内容，开辟了新的发展途径。【15】 3.2.4 基于 CDs 聚合物膜的电化学传感器

当 CDs 以聚合物的形式存在时，其与客体分子形成包合物的能力通常是增强的。D.Souza 等报道了β-CD 和钴卟啉超分子络合物的聚合膜修饰的金电极，作为一种用于水中溶解的分子氧测定的电催化传感器。【16】Nagase 等描述了有CD-聚苯胺修饰的玻碳电极，亚铁氰化物作为标记物的伏安传感器用于邻苯二甲酸盐衍生物等阴离子客体的测定。

四、杯芳烃超分子

杯芳烃是指多个苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而成的一类大环低聚物。这类聚合物具有独特的大小可调控的空腔结构, 它已成为继冠醚和环糊精之后的第三代大环超分子主体化合物。杯芳烃的上缘由疏水亲油性、处于苯环羟基对位的取代基组成, 下缘是由亲水的酚羟基紧密而又有规律组合而成, 中间则由苯环构成一个具有P电子的憎水空腔, 而且具有多个活泼的酚羟基和易发生亲电取代的苯环, 从而又易于衍生化。【17】

（一）水溶性杯芳烃在分析化学中的应用 被誉为“第三代超分子化合物”【18】的杯芳烃,它的分子结构具有以下特点：(1)它是一类含有苯环的低聚物，具有良好的疏水性空穴结构，目前已合成了具有不同空穴大小的杯芳烃；(2)可以对它进行功能化修饰，从而获得众多的杯芳烃衍生物；(3)能与离子型化合物、中性有机分子等通过超分子作用形成主客体配合物，从而具备输送离子和进行分子识别的功能；(4)溶解性较差，但通过化学修饰之后可获得溶解性较好的杯芳烃衍生物，以便进一步扩展杯芳烃的应用领域； (5)具有熔点高、热稳定性好和较高的化学稳定性。由于其独特结构使其具有模拟酶功能,同时也是分析化学中的高选择性配体,从而引起了化学家们的兴趣。特别是在近几十年来，杯芳烃化学得到迅猛发展。它的应用不但涉及到生命科学、催化反应、分析分离、离子载体、环境化学等众多领域,并为其在分析上的应用提供了广阔的发展前景。

（二）在电分析化学中的应用

由于杯芳烃及其衍生物分子具有特殊结构和电学特性及其对某些金属离子和中性分子具有较高的选择性及亲和性,决定了它们在电化学分析中可作为化学传感器的膜材料。【19】自1986年,Diamond等【20】首次把杯芳烃应用于离子选择电极以来,作为一种新型主体化合物的杯芳烃在电化学分析中的应用引起了广泛的兴趣。杯芳烃及其衍生物可用于离子选择电极、化学修饰电极和涂敷电极，Telting等【21】报道了用杯芳烃离子选择电极用于临床分析血浆中的钠离子的含量，还可用于离子敏感场效应管和化学修饰场效应管等各种电化学传感器。【22】

五、超分子在压电化学传感器中的应用

超分子化学的主客体适应原理，在压电化学传感器中得到广泛的应用。超分子用作压电化学传感器的敏感涂层，利用超分子的特殊空间结构，通过分子间的协同作用，对目标分子进行分子识别。符合空间结构的分析物被选择性地吸附，可以明显提高压电化学传感

器的选择性。利用多种冠醚衍生物作为QCM 涂层测定有机蒸气，如传感器阵列、模式识别等，在二元、三元、四元有机蒸气混合物中识别，预测结果较好，并用于定量分析。【23】

将化学修饰剂与电极材料简单地混合以制备组合修饰电极的一种方法,典型的是化学修饰碳糊电极(CMCPE) 。CMCPE 经制备—活化—测定—再生手续处理可经常保持活性的表面, 有利于测定结果的重现。利用多种修饰剂制备的CMCPE可借富集、分离、催化和选择等反应对很多物质进行分析测定, 是一种适用范围宽的分析手段【24-25】。

六、纳米材料修饰电极的类型及在药物分析中的应用 纳米材料的一个应用是制备纳米级电极。这种纳米电极在电分析化学上有潜在的应用价值。信噪比比普通金电极上的大几个数量级, 致使检测下限降低几个数量级。原因是这种纳米级电极的背景信号(双电层电流) 小。【26】

七、 碳纳米管修饰电极

碳纳米管【27】自1991 年被发现以来，因其特有的力学、电学、化学性质以及独特的管状分子结构和潜在的应用价值，迅速成为研究热点。目前，碳纳米管已经广泛地应用于医药、化学、生物技术等众多领域。研究表明，碳纳米管独特的结构使其具有高速电子传递效率及良好的生物兼容性，这些独特的性质使得碳纳米管成为电化学传感领域的研究热点。然而，碳纳米管的疏水性使其难溶于常见的溶剂中且不易进行化学反应，这极大地阻碍了其应用。近年来的研究发现，碳纳米管与其它物质( 如纳米材料、聚合物、离子液体等) 复合后，不仅可以极大地改善其溶解性，而且可以给其带来新的性质。基于此，将碳纳米管和其它材料结合起来，使碳纳米管体现出更好、更特殊的性能以进一步提高碳纳米管在电化学分析检测中的应用是近几年才提出的一个新研究领域。

邓培红等【28】制备了多壁碳纳米管修饰碳黑微电极，研究了多巴胺和抗坏血酸在该修饰电极上的电化学行为，实现了多巴胺和抗坏血酸的同时检测。高作宁等【24】研究了甲氧苄啶( trimethoprim， TMP) 在碳纳米管—Nafion 修饰电极(MWCNTs— Nafion／GCE) 上的电化学行为、电化学动力学性质以及电分析方法。结果表明, MWCNTs—Nafion／GCE 对TMP 电化学氧化具有良好的催化作用, 该方法可用于TMP 的电化学定量测定。李利军等【29】制备了壳聚糖",多壁碳纳米管修饰石墨电极, 并采用循环伏安法研究了双氯芬酸钠在该修饰电极上的电化学行为, 提出了流动注射双安培法直接测定双氯芬酸钠浓度的方法。詹雪梅等【30】研究了替硝唑(TNZ) 在玻碳电极( GCE)— 多壁碳纳米管修饰电极及疏水性室温离子液体(RTIL) 1—丁基—3—甲基咪唑六氟磷酸盐( BMIMPF6 ) —多壁碳纳米管(MWCNT) 修饰电极( RTIL— MWCNTs／GCE) 上的电化学行为、电化学动力学性质及电化学定量分析方法。结果与GCE 相比，TNZ 在RTIL—MWCNTs／GCE上的还原峰电位正移了105mV, 还原峰电流增大了约5 倍；与MWCNTs／GCE 相比, 其还原峰电位稍有负移，但还原峰电流增大。结果表明， RTIL— MWC／NTs／GCE对TNZ电化学还原具有良好的催化作用，是一受扩散控制的不可逆电极反应过程，该方法可用于TNZ 含量的电化学定量测定，且操作简便快捷、快速。

八、展望 随着科学研究的深入，经修饰和改性的具有独特识别功能的超分子类型越来越多，在分析科学中的应用越来越广泛。各类超分子间的协同作用以及设计新型的具有特殊功能的超分子已经成为研究的热点。如：冠醚、环糊精。杯芳烃等。相信未来对超分子的研究定能极大的促进分析科学的发展与进步。

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