年产24万吨甲醇合成工艺设计 (2)

引 言

甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。甲醇和氨反应可以制造一甲胺。

甲醇生产所用的原料有煤、石油、天然气等，生产工序主要包括造气、脱硫、脱碳、精制、压缩与合成等。我国采用的甲醇生产工艺主要有：ICI低压甲醇合成工艺、Lurgi低压甲醇合成工艺、TEC的新型反应器以及正趋向成熟的液相法甲醇合成工艺。

合成工段是甲醇生产中的最为关键的一步，合成工段能有效安全运转是整个厂能正常运行的基础。因此，根据生产需要，必须选择合适的生产流程、控制一定的工艺条件，满足工艺生产要求。

第1章 甲醇的性质及其用途

1.1 甲醇的性质

1.1.1 甲醇的物理性质

甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。分子量32.04，相对密度0.792(20/4℃)，熔点-97.8℃，沸点64.5℃，闪点12.22℃，自燃点463.89℃，蒸气密度1.11，蒸气压13.33KPa(100mmHg 21.2℃)，蒸气与空气混合物爆炸极限为6.0%-36.5%(体积)。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。甲醇燃烧时无烟，火焰呈蓝色。 1.1.2 甲醇的化学性质

甲醇含有一个甲基与一个羟基，是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、酯化、羰基化、胺化、脱水等反应。 1.1.2.1 氧化反应

如甲醇在电解银催化剂上可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法。

[1][1]

CH3OH+0.5O2 → HCHO+H2O

甲醛进一步氧化生成甲酸：

HCHO+0.5O2 → HCOOH

甲醇完全燃烧时氧化成CO2和H2O，放出大量热：

2CH3OH+3O2 → 2CO2 + 4H2O

1.1.2.2 酯化反应

如甲醇可与多种无机酸和有机酸发生脂化反应。甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经加热减压蒸馏生成重要的甲基化试剂硫酸二甲酯

CH3OH+H2SO4 → CH3OSO2OH+H2O 2CH3OSO2OH → CH3OSO2OCH3+H2SO4

甲醇和硝酸作用生成硝酸甲酯：

CH3OH+HNO3 → CH3NO3+H2O

甲醇和甲酸反应生成甲酸甲酯：

CH3OH+HCOOH → HCOOCH3+H2O

1.1.2.3羰基化反应

如甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯：

CH3OH+COCl2 → CH3OCOCL+HCl CH3OCOCl+CH3OH →（CH3O）2CO+HCl

1.1.2.4胺化反应

如在压力5～20 MPa，温度370～420 ℃下，以活性氧化铝或分子筛作催化剂，甲醇和胺发生反应生成一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物，经精馏分离可得一甲胺、二甲胺和三甲胺产品。

CH3OH+NH3 → CH3NH2+H2O 2CH3OH+NH3 → （CH3）2NH+2H2O 3CH3OH+NH3 → （CH3）3N+3H2O

1.1.2.5脱水反应

如甲醇在高温和酸性催化剂如ZSM-5，γ-Al2O3作用下分子间脱水生成二甲醚： 2CH3OH → （CH3）2O+H2O 1.1.2.6裂解反应

如在酮催化剂上，甲醇可裂解成CO和H2：

CH3OH → CO+2H2

1.1.2.7氯化反应

如甲醇和氯化氢在ZnO/ZrO催化剂上发生氯化反应生成一氯甲烷：

CH3OH+HCl → CH3Cl+H2O 1.2 甲醇的用途[33]

甲醇是重要的一碳化工基础产品和有机化工原料，而且是重要的溶剂，广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。

近年来，随着技术的发展和能源结构的改变，甲醇化工已成为洁净能源的重要组成部分。此外，甲醇还开辟了许多新的用途。甲醇是较好的人工合成蛋白的原料，蛋白转化率较高，发酵速度快，无毒性，价格便宜；甲醇是容易运输的清洁燃料，可以单独或与汽油混合作为汽车燃料，用它作为汽油添加剂可起到节约芳烃，提高辛烷值的作用，汽车制造业将成为耗用甲醇的巨大部门；由甲醇转化为汽油方法的研究成果，间接开辟了由煤转换为汽车燃料的途径。甲醇是直接合成乙酸的原料，孟山都公司实现了在较低压力下甲醇和一氧化碳合成乙酸的工艺。甲醇可直接用于还原铁矿石，得到高质量的海绵铁。特别是近年来C1化学工业的发展，甲醇制乙醇、乙烯、乙二醇、甲苯、乙酸乙烯、乙酐、甲酸甲酯和氧分解性能好的甲醇树脂等产品，正在研究开发和工业化中。

甲醇化工已成为化学工业中一个重要的领域。甲醇的消费已超过其传统用途，潜在的耗用量远远超过其化工用途，渗透到国民经济的各个部门。今后甲醇的发展速度将更为迅速。

1.3 甲醇工业的现状及发展

1.3.1全球甲醇工业现状及发展趋势[23]

从2000年起，世界甲醇生产能力出现了甲醇史上最短时间内最大规模的增长。2000年，世界甲醇总产能达3803万吨，需求量为2817万吨/年，装臵开工率为76.5%；2004年，世界甲醇总产能达到4060万吨/年，产量为3300万吨，装臵平均开工率为81.3%；2006年，世界甲醇总生产能力接近4800万吨，总需求达3680万吨；2007年以来，全球甲醇产能不断快速提高，至2010年底全球甲醇产能近1亿吨。同时，需求量与产量也在稳步提升。近年来全球甲醇需求年均增长率超过4%，相当于新建一座世界规模甲醇厂的年产量。

下图是全球甲醇规模和需求的条形折线图：

图1.1 全球甲醇规模和需求

近几年全球甲醇供需基本平衡，但生产和消费格局已发生了重大变化。全球甲醇产能和产量的增长主要来自亚洲和中东等低成本地区，欧美等高成本地区不仅没有增长，有的还在减小。现在以中国等发展中国家为代表的亚太国家，作为甲醇新兴市场潜在应用不断开发。国际舆论普遍认为，5年以后，这一地区可能成为决定世界甲醇市场发展方向的极具影响力的因素，其正在成为一支不可忽视的中坚力量。近期世界甲醇价格的预测将取决于中国煤基甲醇生产的经济性。世界甲醇生产格局的变化带来了消费格局的重大变化，工业发达国家和地区如美国、西欧、日本等已由过去的甲醇自产自给转变为主要进口国，而

拉丁美洲、东欧（俄罗斯）、中东及非洲却成为甲醇主要出口国。

未来国际甲醇市场的主要不利因素为国际上甲醇新建装置大量涌现，产能增长速度过快，今后5年中投产的甲醇产能将超过1800万吨，这些新增产能主要分布于南美、远东和澳大利亚。产能增长过快会对现有市场造成一定冲击，使市场价格产生波动。 总的来看，未来甲醇的需求增长为每年500万吨，而未来新增的产能还不会在短期内造成供需失衡的局面，加之甲醇生产成本不断提高，未来甲醇市场价格会保持稳步上升的局面。

1.3.2 我国甲醇工业发展[32]

我国的甲醇工业经过十几年的发展，生产能力得到了很大提高。1991年，我国的生产能力仅为70万吨，截止2004年底，我国甲醇产能已达740万吨，117家生产企业共生产甲醇440.65万吨，2005年甲醇产量达到500万吨，比2004年增长22.2%，进口量99.1万吨，因此下降3.1%。2008年，国内共有甲醇生产企业180多家，产能超过2070万吨/年，产量为1126.3万吨，同比增长6.4%。甲醇进口量为143.4万吨，同比增长69.7%；出口量36.8万吨，同比下降34.6%；净进口量106.6万吨；表观消费量为1232.9万吨，同比上升11.6%。2000年至2008年的8年间，我国甲醇产能年均增长率达到25%，表观消费量年均增长率也达到18%。目前，我国甲醇消费主要集中在甲醛、醋酸、醇醚等领域。 1.3.2.1 我国甲醇原料结构现状[24]

我国甲醇生产主要以煤为原料，其次是天然气和焦炉煤气。截至2008年底，国内煤制甲醇企业共有140多家，产能合计约1270万吨/年，占总产能的61%；天然气制甲醇的企业为23家，产能合计600万吨/年，占29%；焦炉煤气制甲醇的企业约有13家，产能合计为200万吨/年，占10%。 1.3.2.2 我国甲醇工业发展趋势预测[37]

我国“富煤少油缺气”，原油和天然气均不同程度的依赖进口。因此，发展天然气化工产业，在原料供应保障程度、产品竞争力等方面均不如煤化工产业。根据石化协会掌握的资料，国内能够于2010年底前投产的甲醇拟在建项目共有24个，产能约820万吨/年，其中以煤为原料的产能占总产能的68%，以天然气为原料的产能占20%，以焦炉煤气为原料的产能占12%。预计到2010年，国内甲醇产能将达到2890万吨/年，其中以煤为原料的产能占总产能的63%，天然气产能占27%，焦炉煤气为原料的产能占10%。 1.3.2.3 国内甲醇企业布局现状及发展趋势 （1）国内甲醇产能布局现状[37]

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