年产24万吨甲醇合成工艺设计 (3)

2008年，国内甲醇产能最大的省份是山东，产能超过300万吨/年，约占全国甲醇总产能的15%；其次是河南和内蒙古，产能分别为300万吨/年和240万吨/年。 另外，河北、陕西、山西等省份的甲醇产能也都超过了100万吨/年，四川省的甲醇产能也接近100万吨/年。

（2）国内甲醇产能布局发展趋势[37]

如前文所述，预计2010年国内甲醇产能将达到2890万吨/年。届时，国内甲醇产能超过100万吨/年的地区将达到10个，其中河南和内蒙古将成为甲醇生产企业最为集中的地区，甲醇产能将分别达到416万吨/年和405万吨/年。由此可见，向资源地集中将成为我国甲醇产能布局的主导趋势。内蒙古、河南、山西、陕西、重庆等地凭借其资源优势，将成为甲醇生产企业最为青睐的地区；山东、河北等传统的甲醇生产大省，受资源总量和环境容量的制约，产能扩张速度将有所放缓。 1.3.3甲醇生产技术的发展[6] 1.3.3.1 装置大型化

于上世纪末相比，现在新建甲醇规模超过百万吨的已不再少数。在2004——2008年新建的14套甲醇装置中平均规模为134万t/a，其中卡塔尔二期工程项目高达230万t/a。最小规模的是智利甲醇项目，产能也达84万t/a，一些上世纪末还称得上经济规模的60万t/a装置因失去竞争力而纷纷关闭。 1.3.3.2 二次转化和自转化工艺

合成气发生占甲醇装置总投资的50%—60%，所以许多工程公司将其视为技术改进重点。已经形成的新工艺在主要是Syenetix(前ICI)的先进天然气加热炉转化工艺(AGHR),Lurgi的组合转化工艺(CR)和Tops e的自热转化工艺(ATR) 1.3.3.3 新甲醇反应器的合成技术

大型甲醇生产装置必须具备与其规模相适应的甲醇反应器和反应技术。传统甲醇合成反应器有ICI的冷激型反应器，Lungi的管壳式反应器，Topsdpe的径向流动反应器等，近期出现的新合成甲醇反应器有日本东洋工程的MRF--Z反应器等，而反应技术方面则出现了Lurgi推出的水冷一气冷相结合的新流程。 1.3.3.4 引入膜分离技术的反应技术

通常的甲醇合成工艺中，未反应气体需循环返回反应器，而KPT则提出将未反应气体送往膜分离器，并将气体分为富含氢气的气体，前者作燃料用，后者返回反应器。 1.3.3.5 液相合成工艺

传统甲醇合成采用气相工艺，不足之处是原料单程转化率低，合成气净化成本高，能耗高。相比之下，液相合成由于使用了比热容高，导热系数大的长链烷烃化合物作反应介质，可使甲醇合成在等温条件下进行。

第2章 甲醇合成工艺原理及方法

2.1 甲醇合成原理[5]

5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应

主反应 ： CO+2H2→CH3OH+102.37 kJ/kmol （2-1） 副反应： 2CO+4H2→(CH3O)2+H2O+200.3 kJ/kmol （2-2） CO+3H2→CH4+ H2O+115.69 kJ/kmol （2-3） 4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62 kJ/kmol （2-4） CO+H2→CO +H2O-42.92 kJ/kmol （2-5） 除（2-4）外，副反应的发生，都增大了CO的消耗量，降低了产率，故应尽量减少副反应。

2.2 甲醇合成反应热力学[5] 一氧化碳加氢合成甲醇的反应式为

CO+2H2?CH3OH(g) （2-6） 这是一个可逆放热反应，热效应?H?298K???90.8kJ/kmol 当合成气中有CO2时，也可合成甲醇。

CO2 + 3H2 ? CH3OH(g) + H2O （2-7） 这也是一个可逆放热反应，热效应?H?298K???58.6kJ/kmol

2.3 甲醇的合成方法及流程

2.3.1 木材干馏法[19]

在1924年以前，甲醇几乎全部是用木材分解干馏来生产的。甲醇的世界产量当时只有4500t。用60－100kg木材干馏只能获得约1kg的甲醇，1m3白桦木只能制得5－6kg的甲醇，而1m3的针叶树木只能得到2－3kg的甲醇。这种“森林化学”的甲醇含有丙酮和其他杂质，要从甲醇中除去这些杂质比较困难。由于甲醇的需要量与日俱增，木材干馏法不能满足需要。因此人们开始采用化学合成的方法生产甲醇。 2.3.2 液相法制备甲醇[19]

气相法合成甲醇存在合成效率低，能耗高等缺陷。上世纪70年代起人们把甲醇的合成工艺研究转移到液相法，初步实现了工业化生产。

液相法使用了热容高、导热系数大的石蜡类长链烃类等化合物作为反应介质，使甲醇的合成反应在等温条件下进行，同时由于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大，所以加速了反应过程，降低了反应温度和压力。

目前液相甲醇合成采用最多的主要是浆态床甲醇合成法。所使用的催化剂为CuCrO2/KOCH3或CuO-Zno/Al2O3。反应气通过气体分布器进入合成塔内的高浓度催化剂悬浮浆液中，与液、固相保持紧密接触，从而改进了传质。反应器可用间歇式或连续式。也可将单个反应器或多个反应器串联使用。 2.3.3 气相合成甲醇法[21.22.39] 气相合成甲醇的主要反应式为： CO+2H2＝CH3OH(g)

△H= -90.8kJ/mol （2-8）

当有CO2存在时，CO2按下列反应生成甲醇：

CO2+H2＝CO+H2O(g) △H= +41.3kJ/mol （2-9） CO+2H2＝CH3OH(g) △H= -90.8kJ/mol （2-10） 上述（2-5）、（2-6）两步的总反应式为：

CO2+3H2＝CH3OH(g)+H2O(g) △H= -49.5kJ/mol （2-11） 副反应产物：成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等； 反应特点：强放热反应。

以甲烷或者一氧化碳与氢气的混合气为原料气合成甲醇的方法有高压、中压和低压三种方法。 高压法：

高压法即用二氧化碳与氢在高温（340－420℃）高压（30.0－50.0MPa）下用锌-铬氧化物催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有七十多年的历史，这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。

高压法合成甲醇由于操作压力高，动力消耗大，设备复杂，产品质量差等缺点正在逐渐淘汰。

中压法：

中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化。因此发展了压力为10MPa左右的甲醇中压合成法。它能更有效的降低建厂费用和甲醇生产成本。中压法的操作压力范围为一般为10~27MPa，温度为235~315℃。该法的关键在于使用了一种新型铜基催化剂（Cu-Zn-Al），综合利用指标要比高压法更好。 低压法：

即用一氧化碳与氢气为原料在低压（5.14MPa）和250℃左右的温度下，采用铜基催

化剂（Cu-Zn-Cr）合成甲醇。低压法成功的关键是采用了铜基催化剂，它的活性和选择性比锌-铬催化剂活性好得多，使甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。因此，消耗在副反应中原料气和粗甲醇中的杂质都比较少。

低压法合成工艺主要有英国帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇（Lurqi）的工艺。 ICI法低压甲醇合成工艺流程：工艺流程特点：相对低的温度和压力下操作，节省能耗，同时抑制甲烷化反应及其他副反应；采用多段冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方便，使用寿命长。

ICI多段冷激型甲醇合成反应器：

结构特点：反应床层由若干绝热段组成，两段之间通入冷的原料气，使反应气体冷却，以使各段的温度维持在一定值；塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷管直接插入床层，并有特殊设计的菱形冷却气体分布器；

优点：单塔操作能力大，控温方便，冷激采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下贯通，装卸方便，易于放大，目前普通塔的容量为2300t/d，高空隙率塔的容量达7600t/d。

缺点：催化剂床层温差较大（轴向：～70℃，径向：～23℃）、有部分气体与未反应气体之间的返混、催化剂时空产率不高，用量较大、单程转化率较低（仅为15%～20%）。

Lurgi法低压甲醇合成工艺流程：甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5.14 MPa (以1：5的比例混合) 循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到220 ℃左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为 250 ℃，含甲醇7%左右，经过换热冷却到40 ℃，冷凝的粗甲醇经分离器分离。分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入过热器加热到50 ℃，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源。

该工艺流程图为图2.1

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