同位素水文地球化学 (2)

除了分馏系数外，通常还用分馏差Δ来反映两种物质之间的同位素分馏程度。对于A、B两种物质，其分馏差定义为：

ΔA－B=δA- δB (4-1-6)

对式(4-1-5)两边同时取对数有：

由于δ/1000通常远小于1，故有：

即

(4-1-7)

由此可见，103lnαA-B能近似地用两种物质同位素组成的差值表示。因此，只要测定出样品的δ值，就可直接计算出103lnαA-B。

2．同位素分馏的分类

同位素分馏可分为同位素平衡分馏和同位素动力分馏两种类型。

同位素平衡分馏包括了许多机理很不相同的物理化学过程，但这些过程最终都达到了同位素分布的平衡状态。一旦同位素平衡状态建立后，只要体系的物理、化学性质不发生变化，则同位素在不同物质或物相中的分布就维持不变(魏菊英等，1988)。我们把体系处于同位素平衡状态时，同位素在两种物质或物相中的分馏称为同位素平衡分馏。平衡分馏一般具有下述的规律：

(1) 低温条件下的同位素分馏作用一般要强于高温条件下的分馏，因此低温条件下的同位素分馏系数通常要大于高温条件下的同位素分馏系数；

(2) 稳定同位素的分馏程度与重轻同位素相对质量差的平方成反比，这意味着原子核的质量数越大，其分馏程度越低。例如，在相同的条件下，100Ru和101Ru之间的分馏程度还不及10B和

11

B之间分馏程度的1%。

(3) 对于氧化还原反应，平衡分馏使得重同位素通常趋向于在高氧化态的组分或化合物中富集。例如，SO42-一般要比硫化物富含34S，CO2一般要比 CH4中的13C含量高，反硝化作用常使得残留NO3-中14N和18O的含量同步增大。

(4) 对于同一化合物的不同物相态或同一元素的不同组分，一般来说物质的密度越大，平衡分馏就使其所含的重同位素越多。例如，对于各种相态的水来说，δ18O固态水>δ18O液态水>δ18O气态水；对于存在于CO2、HCO3-、CaCO3中的13C和18O来说，

。

同位素动力分馏是指偏离同位素平衡分馏的一类同位素分馏现象。许多物理、化学、生物过程都能引起同位素的动力分馏。一般的同位素平衡分馏与时间无关，而同位素动力分馏则是时间的函数，即在动力分馏过程中同位素在不同物质或物相中的分配是随时间和反应过程而变化的。由于同位素动力分馏涉及到了反应速度、反应过程及其机理，从而使得这类问题的研究要比同位素平衡分馏的研究困难得多。目前研究得比较成熟的是同位素平衡分馏，其中最具代表性的就是同位素交换反应和Rayleigh分馏。

3．同位素交换反应

同位素交换反应是指，在同一体系中，物质的化学成分不发生改变(化学反应处于平衡状态)，仅在不同的化合物之间，不同的物相之间或单个分子之间发生同位素置换或重新分配的现象。例如，下述的反应均为同位素交换反应：

Si18O2 + H216O ←→ Si16O2 + H218O H2O + HD ←→ HDO + H2

H2 + D2 ←→ 2HD

可见，在同位素交换反应中，反应前后的分子数和化学组分都不发生变化，只是同位素含量在化学组分间进行了重新分配。同位素交换反应与普通的化学反应一样，也是可逆的，可以用平衡常数K来定量地描述反应进行的程度，例如对于下述的交换反应：

AX + BX* ←→ AX* + BX

其平衡常数可表示为：

( 4-1-8 )

式中，AX、BX为两种化合物分子，X和X*分别表示某一元素的轻同位素和重同位素。式(4-1-8)可改写为：

( 4-1-9 )

可见，对于只有一个同位素原子参加交换的简单交换反应来说，当同位素交换反应同时达到平衡状态时，平衡分馏系数就等于反应的平衡常数。但对于有多个同位素原子参加的交换反应，上述关系则不再成立。

4．同位素Rayleigh分馏

由于不同氢、氧同位素所组成的水分子的蒸汽压不同，因此在水的蒸发和凝结过程中会发生同位素的分馏作用，通常用Rayleigh分馏模型来描述这种分馏过程。Rayleigh分馏模型的假定条件是，蒸汽从液相中蒸发出来后，立即从系统中分离出去。使用Rayleigh分馏模型可得到蒸发与凝结过程中水与蒸汽同位素比值的变化过程。

Rayleigh同位素分馏是一种平衡分馏，但它与同位素交换平衡又有所不同，后者一旦达到平衡状态，物质的同位素组成将保持不变；但在同位素Rayleigh分馏过程中，由于有一部分产物在不断地离开体系，物质的同位素组成将随时间不断地发生变化。因此Rayleigh分馏不仅取决于平衡分馏系数，而且与过程的完成程度有关。

下面以恒温条件下水蒸汽凝结成雨及水的蒸发为例来说明同位素Rayleigh分馏。

(1) 水蒸汽恒温凝结的同位素Rayleigh分馏

设蒸汽和液态水的同位素比值分别为Rg和Rl，则两相间的同位素分馏系数为：

( 4-1-10 )

对于质量为M的一团水蒸汽，其中的重同位素总量为M×Rg，质量为dM的少量水蒸汽的凝结会从蒸汽中移出RldM=αdMRg的重同位素，与此同时蒸汽团中重同位素的变化量为d(MRg)，据此可得重同位素的质量守恒方程为：

d(MRg)=MdRg+RgdM=RldM=αdMRg

整理上式可得：

( 4-1-11 )

设云团的初始质量为M0，同位素比值为Rg0，经过凝结成雨后其质量和同位素比值分别变为M和Rg，则对式(4-1-11)积分可得：

恒温条件下α可视为常数，故有：

( 4-1-12 )

令

显然，f表示的是水蒸汽凝结过程中任一瞬时剩余蒸汽的份额，则由式(4-1-12)有：

( 4-1-13 )

这便是水蒸汽恒温冷凝过程中的同位素Rayleigh分馏基本方程。

对于18O来说，因为：

代入式(4-1-13)便可得到：

( 4-1-14 )

即

(4-1-15)

式中，αO为水蒸汽冷凝过程中18O的分馏系数，为温度的函数（见表4-1-3），(δ18O)g为残留蒸汽的δ18O值，(δ18O) g0 为初始状态下水蒸汽的δ18O值。式(4-1-15)反映了水蒸汽恒温冷凝过程中残留蒸汽的δ18O值随f的变化关系。

根据式(4-1-10)，由于：

故有：

( 4-1-16 )

因此，根据残留蒸汽的δ18O值随f的变化关系(式4-1-15)，由式(4-1-16)便可对冷凝水的δ18O值随f的变化进行计算。

同理，对于2H，可得到水蒸汽恒温冷凝过程中残留蒸汽及冷凝水的δ2H值随f的变化关系分别如下：

( 4-1-17 )

( 4-1-18 )

0式中，αH为恒温蒸发过程中2H的分馏系数，(δ2H)g为残留蒸汽的δ2H值，(δ2H)g 为初始状态下

水蒸汽的δ2H值。已知25℃时αO=1.0092、αH=1.074，若令初始状态下水蒸汽的(δ18O)0=-9.12‰、

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