第十章_熔盐电解(2)

第十章_熔盐电解

1) 熔盐的界面性质 这里主要指熔盐与气相界面上的表面 张力、熔盐混合及其混合物与固相(碳)的界 面张力，它们对熔盐电解起很大作用。 熔盐与气相界面上的表面张力，对于熔盐电解制取金属镁、铝、锂、钠等具有重要的实际 意义。在上述的金属冶炼过程中，由于熔融金属较轻，会向熔融电解质表面浮起。浮起到 金属表面的金属液滴是否能使熔体膜破裂，将决定其受氧化的程度，这就和熔以及电解质 与气相界面上的表面张力的大小有关。为减少和避免金属液滴的氧化，应提高电解质和气 相界面上的表面张力。

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当阴离子一定时，熔融碱金属卤化物的表面张力 随着阳离子半径的增大而减小，这 是因为阳离子半径越大，当其它条件相同时，聚集在盐类表面层中的离子数目越少，从而 熔体内部的离子对表面层中的离子的吸引力也就越小，表面张力也就越低。在阳离子数目 一定的情况下，熔盐表面张力随阴离子半径的增大而减小，这也是由于熔体表面层中离子 数目减少的结果。 熔融碱金属氯化物的表面张力小于熔融碱土金属氯化物的表面张力，这是因为一价 金属离子的静电位低于二价金属离子的静电位。 在碱土金属族中，氯化物的表面张力与碱金属族的情况相反，是随阳离子半径的增大 从 MgCl2 到 SrCl2 逐渐增大，而从 SrCl2 到 BaCl2 又降低。这与 MgCl2 的层状晶格结构和离 子键的分量由 MgCl2 向 SrCl2 增大 有关，而由 SrCl2 到 BaCl2 时离子半径增大的影响才变 为显著。

第十章_熔盐电解

熔盐电解时在熔融电解质一衬里界面上呈现另一界面张力，是熔盐在毛细吸力的影响 下与往衬里(如铝电解槽的

碳阴极块内部)渗透，熔盐这种吸入作用的强度决定于毛细压 力：

P = σ式中

2σ cos θ r

(10 - 4)

θ——熔盐的润湿角； σ——熔盐(电解质)与气相界面上的表面张力： r——毛细管(孔隙)的半径； 可以看出，熔体向毛细管内的渗入程度，不仅与孔隙的大小有关，而且和熔体对固相的润 湿程度有关。当熔体对固相的润湿角θ>90°,润湿较差，毛细压力和和渗入的方向相反， 阻止熔体向固相(槽衬里)孔隙的渗入；θ<90°时，润湿较好，毛细压力和和渗入的方 向相同，促进熔体向固相(槽衬里)孔隙的渗入。

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10.3 熔盐中质点的迁移熔体中质点的迁移速度将影响到传质速度的快慢和熔盐电导的大小,对生产实际具有 重大意义。 熔盐是不含有惰性溶剂的离子液体。因此，从某种意义上讲，熔盐中的迁移现象比水 溶液体系更为简单，如对纯盐就不存在扩散现象。 但是在熔盐电化学中经常用到自扩散的概念。所谓自扩散是指示踪离子在同种普通离 22 + 子熔盐中的扩散。例如，将放射性的 Na 离子加入到普通的 NaCl 熔盐中，使之形成 的浓 22 + 度梯度，此时便会出现 Na 在 NaCl 熔盐中的扩散，这种示踪离子在与自身化学性质相同 的离子盐中的扩散叫作自扩散，其扩散系数叫作自扩散系数。 两种或多种盐类混合时， 可能出现不同离子间的浓度差， 这时出现的扩散现象称为互扩散， 相应的扩散系数叫作互扩散系数。

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10.4 电解的基本规律熔盐电解过程的阴极和阳极反应 一、 熔盐电解过程的阴极和阳极反应 电解的实质是电能转化为化学能的过程，其理论基础遵从电化学规律。 电解过程的阴、阳极反应的综合。 熔盐电解符合电解质电解的一般规律，利用熔盐制取金属的过程中，金属的沉积发生 在阴极上，阳极一般选择导电性好且不熔于熔盐或金属的材料 - - - - 碳制材料。 阴极反应一般表现为：金属离子得到电子转化为金属原子，如 3+ 2Al +6e=2Al 2+ Mg +2e=Mg 阳极反应比较复杂，有可能表现为多元反应。对氯化镁熔盐电解反应，有 2 2Cl - 2e+Cl2(g) 对铝电解则有 2 3O +1.5C - 6e=1.5CO2 这种反应导致碳制阳极的消耗。 熔盐中有多种离子存在时，对阴极和阳极遵从析出电位低的元素先析出的基本规律。 在理想情况下，析出量服从法拉弟定律。

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分解电压 在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压，称为理论分解电压(Ve) 。理论分 解电压是阳极平衡电极电位(εe(A) )与阴极平衡电极电位(εe(K) )之差。 Ve=εe(A) - εe(K) (10 - 5) 当电流通过电解槽， 电极反应以明显的速度进行时， 电极反应将会明显偏离平衡状态， 而成为一种不可逆状态

, 这时的电极电位就是不平衡电位， 阳极电位偏正， 阴极电位偏负。 这时，能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解 电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。 实际分解电压简称分解电压(V) ,是阳极实际析出电位(ε(A) )和阴极析出电位(ε )之差。 (K) V=ε(A) - ε(K) (10 - 6) 显而易见，当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值(称为超电位)就可以算出某一电 解质的实际分解电压。 分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式：

E i = E 0 ,i 式中

RT ln a i ni F

(10 - 7)

Ei ,E0 分别表示实际和标准状态下组元 I 的分解电压； ai 组元的活度； ni - - - - 组元在熔盐中的化合价； F - - - - 法拉弟常数； 可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压。

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一、 电极极化 如前所述，电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过电解 槽时，电极反应偏离了平衡状态。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电 解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。 电解实践表明，任何一个电极反应都不是一步完成的，而是一个连续复杂的过程。一 般它包含如下几个过程： (1) 反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面靠近。这一阶段在很大 程度上靠扩散实现，扩散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起 的。 (2) 反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程，如表面吸附等； (3) 在电极上的电子传递 - - - - 电化学氧化或电化学还原反应； (4) 反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如自电极表面的脱附，反应产物 的复合、分解和其它化学反应； 反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解质熔体的传递

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极化现象是由电化学极化和浓差极化而引起的。 为了定量表述极化的程度，引入超电位Δε的概念。和超电压对应，超电位是指实际 电极电位ε和理论电极电位εe 之差。 对阳极过程，有 Δε (A)=ε (A) - εe(A) (10 - 8) 对阴极过程，有 Δε (K)=ε (K) - εe(K) (10 - 9) Δε习惯上常常写成η。超电位越大， 表明电极偏离平衡状态越远，即极化程度越大。 超电压(ΔV) ,就是实际分解电压(V)与理论分解电压(Ve)之差值： ΔV=V - Ve =ε = (A) - ε (K)+ (A) - εe(K) +εe =ε (A) - εe(A)+ε (K) - εe(K) =Δε (A)+Δε (K) =η (A)+η (K) (10 - 10) 电解实践表明，超电位与电流密度有关。电流密度越高，即电流强度越大，其超电位 越大。 当电流密度较小时

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