第十章_熔盐电解(3)

,电极上被氧化或还原的离子消耗不大，扩散能保证向电极表面供 应反应物质，反应生成物也能及时排开，这时，电极反应速度决定于电化学速度，过程处 于电化学动力区。当电流密度增大时，电极反应速度随之增大，电流密度越大，电极反应 速度增加越多。若电流密度增加到一定值时，会致使扩散速度不能保证向电极表面供应相 应数量的反应物质，这时传质因素就限制着电极反应速度，过程处于扩散动力学区。这个 最大电流密度叫作极限电流密度。

第十章_熔盐电解

描述电极过程单个电极上电流密度与电极电位关系的曲线称为极化曲线。 10 - 11 为 图 描述阳离子还原速度与电极电位的示范性阴极极化曲线。

图 10-11

由图可以看出， 电极反应化学动力学曲线大致以图 10 - 11 中 AA 线为界， 纯扩散动力 学区则以 BB 线为界。在 AA 线和 BB 线之间存在混合动力学区。阳极极化曲线原理和阴 极计划曲线相同， 不同之处是随着电流密度的增高而向正值方向偏离。 当电流密度较小时， 电极电位偏离平衡电位也较小，电极过程处于电化学动力学区，随电流密度增大，阴极极 化值增大，反应速度也增大。当电流密度增加到某一值后，由于扩散不能在单位时间内向 电极表面供应足够数量的阳离子而开始使电极反应速度变慢。这种阻碍作用随着阴极极化 的增大而愈加强烈，电极反应速度也越来越受到扩散的限制。当达到极限电流密度时，扩 散速度已达到可能的最大值，极化曲线与横轴平行。这时，再用增大极化的方法已不可能 再增大电极反应速度，只能靠采取强化扩散的措施。

第十章_熔盐电解

图 10-12

当熔体中有两种或两种以上的金属盐存 在时，它们的阳离子都可能在阴极还原析出， 这时在还原的极化曲线上出现两个或多个单 元素离子析出极化曲线的复合型极化曲线，如 图 10 - 12 所示。可以看出，金属 M1 和 M2 由 于其在性质及其熔体中的活度不同，将具有不 同的平衡电位。由图可以看出，M1 的平衡电 位比 M2 的要正些。 当逐渐增大电极的阴极电极时，首先达到 M1 的平衡电位。而当电极电位逐步向负的一

第十章_熔盐电解

10.5 熔盐电解过程的特殊现象 .熔盐电解质电解在最大特点是：高温过程，电解质为熔盐。这使得其具有不同于水溶 液电解的特点，如阳极效应现象、熔盐于金属的相互作用、去极化明显、电流效率低等。 一、 阳极效应 阳极效应是碳阳极进行熔盐电解时呈现的一种特殊现象。以铝熔盐电解为例，当冰晶 石 - 氧化铝体系熔体对炭素电极润湿良好时， 阳极反应所产生的气体能够很快地离开阳极 表面，电解能够正常进行。若润湿不好，则阳极会被阴极反应生成的气体

形成一层气膜覆 盖，不能和电解质正常接触，这时将会发生阳极效应。发生阳极效应时，电解过程的槽电 压会急剧上升，电流强渡则急剧下降。同时，在电解质与浸入其中的阳极之间的界面上出 现细微火花防电的光环。覆盖在阳极上的气膜并不是完全连续的，在某些点，阳极仍与周 围的电解质保持简短的接触。在这些点上，产生很大的电流密度。产生阳极效应的最大电 流密度称为临界电流密度。 临界电流密度和许多因素有关，其中主要有：熔盐的性质、表面活性离子的存在、阳 极材料以及熔盐温度等。

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表 10 - 6 部分熔盐的临界电流密度和润湿角数据 熔盐 KCl NaCl LiCl BaCl2 KF NaF LiF Na3AlF6 95% Na3AlF6+5%Al2O3 温度，K 1073.15 1123.15 923.15 1273.15 1123.15 1273.15 1123.15 1273.15 1273.15 临界电流密度， ㎝ 润湿角，° A·-2

6.30 3.28 2.03 0.83 6.33 4.12 0.48 0.45 8.65

28 78 116 49 75 134 134 109

熔盐氯化物的临界电流密度(考虑到温度的差别)比熔融氟化物的临界电流密度高；碱金属 氯化物的特点是临界电流密度比碱土金属氯化物的临界电流密度大，并且各种碱金属卤化 物的临界电流密度按 LiX→NaX→KX 顺序递增，

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