第十章_熔盐电解

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第十章 熔盐电解10.1 引言 .(1)熔盐电解对有色金属冶炼 来说具有特别重要的意义，在制取轻金属冶炼中，熔 盐电解不仅是基本的工业生产方法，也是唯一的方法。如镁、铝、钙、锂、钠等金属的， 都是用熔盐电解法制得的，铝、镁的熔盐电解已形成大规模工业生产。 (2)轻金属无法用水溶液电解的基本原因：各种轻金属在电位序中属于电位最负的 金属，不能用电解法从其盐类的水溶液中析出。在水溶液电解的情况下，阴极上只有氢析 出，且只有该金属的氧化水合物生成。 (3)轻金属只能从不含氢离子的电解质中才能呈元素状态析出，这种电解质就是熔 盐。 (4)许多稀有金属如钍、钽、铌、锆、钛也可用熔盐电解法制得。

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10.2 熔盐电解质的物理化学性质 .在用熔盐电解法制取金属时，可以用各种单独的纯盐作为电介质。但是往往为了力求 得到熔点较低、密度适宜、粘度较小、电导高、表面张力较大及挥发性低和对金属的融解 能力较小的电解质，在现代冶炼中广泛使用成份复杂的由二到四种组分组成的混合熔盐体 系。 工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是卤化物盐系，如制取 铝的电介质是冰晶石(Na3AlF6)和氧化铝等组成的。因此，在讨论熔盐的盐系的物理化 学性质时，将主要涉及到由元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化 物组成的盐系。

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盐系的熔度图由不同的盐可以组成不同的熔盐体系， 这些熔盐体系将具有不同的熔度图。 在碱金属卤化物组成二元盐系中，可以归类 成具有二元共晶的熔度图，有化合物形成的 二元熔度图，液态、固态完全互溶的二元系 熔度图和液态完全互溶、固态部分互溶的二 元系。 KCl - LiCl, NaCl - NaF, NaF - KF, LiCl - LiF 可形成具有一个共晶的熔度图。 可形成 一种或几种化合物的有 KCl - CaCl2 系， 形成 化合物 KCl CaCl2,KCl - MgCl2 系，可形 成化合 物 KCl MgCl2,NaCl - BeCl2 系， 形成化合物 NaCl BeCl2, NaF - MgF2 系， 形成化合物 NaF MgF2 等等，主要出现在 金属和二价金属卤化物组成的体系中。

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1) 熔盐的密度 研究熔盐密度的意义在于能了解阴极析出的金属在电解质中的行为。由于熔盐电解质和熔融金属 的密度不同，故金属液体可以浮起到电解质的表面或沉降到电解槽底部，如果电解质和金属的密度相 近，金属便悬浮在电解质中。故熔融电解质与所析出金属的密度的比值是决定电解槽结构的重要因素 之一。如果析出的金属浮起到电解质表面，将会造成金属的氧化损失。 熔盐的密度与其结构的关系符合下列规则：离子型结构的盐一般具有

比分子型晶格结构更大的密 度，并相应地具有较小的摩尔体积。 摩尔体积和密度的关系如下：

V =

M = Mv d1 d

(10 - 1)

式中 V—— 盐的摩尔体积；M ——盐的分子量；d ——密度； v ——盐的比容( v = );

熔盐的密度随体系的成份不同而变化。这种变化规律可以从成份—性质图中看出。例如，当两种 盐相混合时，如果没有收缩也没有膨胀现象发生，那么混合熔体的摩尔体积将由两种组分体积相加而 成：

V = xM iVi + (1 x) M iVi式中 x——摩尔分数；Mi——组分分子量；Vi——组分的摩尔体积；

(10 - 2)

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如果混合熔盐体系的性质与其成份 的关系不遵循加和规则， 那么这种关系的 图解将不是直线而是曲线。 盐—氧化物体系三密度和摩尔体积可 用对实际有重要意义的冰晶石—氧化铝 (Na3AlF6 - Al2O3)系作为例子来讨论。 如图 10 - 4 所示，因为 Na3AlF6 - Al2O3 系 的熔度图属于共晶型，故密度和摩尔体积 的变化曲线没有极限点，但这些曲线却对 加和直线有偏差，并且随氧化铝浓度的提

图

10-4

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关于各种三元盐系熔体的密 度，已积累了相当多的实验数据。 图 10 - 5 为 KCl - NaCl - MgCl2 系 熔体在 973K 时的密度等温线。从 图 10 - 5 可以看出，熔体密度由纯 KCl 向含有 40~50%(mol)KCl 的 熔体方向增大到 1.60~1.65g· - 3, cm 并且继续向 MgCl2 方向增大。

图 10-5

熔盐的密度通常是随着温度 的升高而减少的。

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1) 熔盐粘度 粘度与密度一样，是熔盐的一种特性。粘度与熔盐及其混合熔体的组成和结构有一定 关系。因此，研究熔盐的粘度可以提供有关熔盐结构的概念。应当指出，粘度大而流动性 差的熔盐电解质不适合于金属的熔盐电解，这是因为在这种熔体当中，金属液体将与熔盐 搅和而难于从盐相中分离出来。此外，粘滞的熔盐电解质的电导往往比较小。因此，在熔 盐电解中，需选择熔盐成份，使得其粘度小流动性好，可保证熔盐电解质导电良好并能保 证金属、气体和熔盐的良好分离。 熔盐的粘度与其本性和温度有关，对大多数熔盐而言，粘度随温度的变化 的关系遵循下 列指数方程：

η = A0 e RT从熔盐的离子本性看，熔盐的粘度决定于淌度小的阴离子。凡结构中以淌度小，体积 大的阴离子为主的熔体， 熔体的粘度将增高。 例如， 673.15K 时， 熔融 KNO3 和 K2Cr2O7 的 粘度分别等于 0.0020Pa·s 和 0.001259 Pa·s 。粘度增高的原因是由于 Cr2 O7 比 NO3 的体积较大而淌度又较小的缘故。2

Eη

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表 10 - 1 部分盐类的粘度值 盐类 LiCl NaCl AgCl AgI KCl NaBr KBr PbCl2 PbBr2 BiCl2 温度，K 890 1089 876 878 1073 1035 1013 771 645 533 粘度，Pa·s 0.001810 0.001490 0.001606 0.03026 0.001080 0.111420 0.001480 0.00

5532 0.010190 0.032000 盐类 LiNO3 NaNO3 KNO3 AgNO3 NaOH KOH K2Cr2O7 MgCl2 CaCl2 Na3AlF6 温度，K 533 589 673 517 623 673 673 1081 1073 1273 粘度，Pa·s 0.006520 0.002900 0.002010 0.003720 0.004000 0.002300 0.012590 0.004120 0.004940 0.002800

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图 10-8

对于熔度图上有最高点(相当于在结晶 时有化合物形成而熔体中有相应的配合离子 形成)存在的二元体系 而言，粘度等温线将 不是平滑曲线， 而是有相当于这些化合物的奇 异点出现。例如，在 NaF - AlF3 系中，粘度 等温线上有最高点，如图 10 - 7 所示。这显然 与冰晶石熔体排列最规则和堆积最紧密有关， 在此情况下， 熔体质点从一个平衡位置移动到 另一个平衡位置较困难， 因而使熔体的流动性 降低，粘度增大。 三元系粘度图也有很多研究结果可以参 考。图 10 - 8 给出了 KCl - NaCl - MgCl2 系粘 度等温线。从该图可以看出，粘度 KCl 角和 NaCl 角向 MgCl2 角共同增大，并且在相当于 熔体结晶形成化合物 KCl·MgCl2 的成份区域 中升高，这是由于熔体中有存在的缘故。

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