北京化工大学聚合物结构与性能考试2012复习习题答案(23)

△26. 请论述：自由基，阴离子，阳离子，配位聚合中活性中心结构的特征。用定量的方法指出这四种聚合反应速度与分子量如何受Kd、Ki、Kp、Kt的影响，为什么？其中为什么阳离子聚合中温度越低反应速度越快和阴离子型聚合方式的根本差别？描述阳离子和阴离子聚合方式的根本差别？

答：1.（1）自由基聚合机理：共价键均裂产生自由基，成为活性中心引发聚合反应。 （2）阴离子聚合机理：在亲核性引发剂的作用下形成阴离子活性中心引发聚合反应。 （3）阳离子聚合机理：在亲电性引发剂的作用下形成阳离子活性中心引发聚合反应。 （4）配位聚合机理：单体分子的C=C双键先在过渡金属催化剂的活性中心的空位上配位，形成某种形式的络合物，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行增长。

2.温度越低，阳离子聚合反应速度越快，因为：（1）温度影响离子对与自由离子间的平衡，同时也影响活化能，阳离子反应的活化能为负值，所以T升，反应速率下降。（2）温度升高，混乱度变大，单体对活性中心的“瞄准性”下降，导致速率下降。

△27. 请详细的论述配位聚合中dz2及若干配位基团对定向聚合作用机理，并说明定向聚合物高分子链形成的若干阶段。

答：催化剂内部结构、配位状态都很复杂，dZ2电子云的密度受四个角上的配位原子的影响，使引发基本身的活性不一样，所以聚合物的分子量分布较宽。

配位聚合机理：

单体首先在过渡金属上配位形成 α络合物

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