物理化学思考题及参考答案——傅献彩(4)

答：B在固熔体中的含量大于B在液相中的含量。

10、完全互溶的二组分溶液，在X B=0.6处，平衡蒸汽压有最高植。那么组成为X B=0.4的溶液在气--液平衡时，X B(g),X B(l),X B(总)的大小顺序如何？将X B=0.4的溶液进行精馏，塔顶将得到什么？

答：X B(g)>X B(总)>X B(l) ；塔顶得到的是X B=0.6的恒怫混合物。

11、对于纯水，当水气、水与冰三相共存时，其自由度为多少？你是怎样理解的？

答：根据相律，水纯物质，c＝1，T＝273.16K，p＝611p a，温度压力确定，其自由度

ｆ＝1-3+2＝0，说明该体系的组成、温度与压力均不能任意改变。

12、在图5－6 中，若体系从a 点移动到c 点，体系的状态将发生怎样的变化；如果从d 点移动到a 点，则又将发生怎样的变化？

答：体系由状态a 点开始，经恒温压缩到达C T时，开始液化，这时T、p均保持不变，直到蒸气全部变成液体后，压力才继续增加到达c点状态。体系从d 点状态，经等压升温，到达C T线时，开始汽化，这时T、R均不变，直到液态水全部变成水汽后，才升温到a

点状态。

7. 在图5－8(b) 中，若体系从a 点移动到d 点：(a) 缓慢改变；(b) 快速改变，

体系的状态将发生怎样的改变？

答：从a→d 的缓慢变化过程，液态硫在恒压下降低温度，到达ＥC线上ｂ'点时，冷凝

成单斜硫，b'→c' 为单斜硫恒压降温过程，到达ＥB线上c点时，单斜硫转变为斜方硫，此后c→d 为斜方硫的恒压降温压过程。从a→d 的快速改变过程，液态硫恒压降温到b'点，来不及转变成单斜硫，温度很快降到ＥG线上 b 点时，开始凝结成斜方硫，b→ｄ为斜方硫恒压降温过程。

13、由水气变成液态水是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。

答：不一定要经过两相平衡。从水的相图上可知，将水汽先升温，使温度超过647.2K，

后再加压，使压力超过2.23107p a，然后再先降温后降压，便可不经过气液两相平衡态，使水汽转变成液态水。

14、根据硫的相图，请考虑下述诸问题：

(a) 为什么硫存在四个三相点?

(b) 将室温下的斜方硫投入373.2K 的沸水中，便迅速取出来与在沸水中放置一段较长

的时间再取出来，二者的状态可能有何差别？

(c) 将388K 的熔融硫倒入373K 的沸水中放置一段时间，硫将成什么状态？

(d) 将高温硫蒸气分别通入373K 的沸水中与298K 的水中，所形成的硫各是什么状

态?

(e) 将单斜硫迅速冷却至室温，其状态是稳定态还是介稳状态？久置后又将怎样？

答：(a) 因为硫具有单斜与斜方两种晶相，一种气相与一种液相共四相，所以具有四个三相点。

(b) 放入373.2K 沸水中迅速取出来，不及进行晶形转变，仍为斜方硫，在沸水中久

放后便转变为单斜硫。

(c) 硫成为单斜硫。

(d) 通入沸水中为单斜硫，通入298K 水中为斜方硫。

(e) 迅速冷却仍为单斜硫，它是介稳状态，久置后转变为斜方硫。

15、为什么具有40％Cd 的Bi－Cd 体系，其步冷曲线的形状与纯Bi 及纯Cd 的相同? 答：因将该体系冷却到413K 时，便有固相出现，但析出的固体成份与液相成份相同，液相组成不变，ｆ＝0，温度不变，步冷曲线出现平台，直至全部凝固后温度才下降，所以步冷曲线形状与纯Bi 或纯Cd 相同。

16、怎样可从含Cd 80％的Bi－Cd 混合物中分离出Cd 来，能否全部分离出来？

答：先将体系加热熔化(温度起过563K )，再使其缓慢冷却，(搅拌使液相组成均匀)，当

体系冷却到BC线处，便有纯Cd 析出，继续冷却，Cd 不断析出，使温度不低于413K时，便可分离出纯固态Cd，但不能把体系中Cd 全部分离出来，因为温度降到413K

时，除了Cd 析出外，Bi 也析出，也可认为Cd 与Bi 形成低共熔混合物(含Cd40％)析出，用杠杆规则计算可知最多能有66.7％的Cd 可以分离出来。

17、有人说三组分体系的实际相图中，其状态点的自由度均是条件自由度，你认为对否？

为什么？

答：对的。因为三组分体系中，C＝３，ｆ＝５－φ，当ｆmin＝0时，φ＝５，即最多可

以存在五相平衡。而当φmin＝1时，ｆ＝４，就是说三组分体系中最多可以有４个独

立变量，要用四维坐标才能完整地表示其相图，而四维相图无法画出，实际相图最多是三维坐标立体相图，或者二维坐标平面相图，因此通常把压力恒定，或温度、压力均恒定，这时的自由度就是条件自由度。

18、如图5－35 所示的体系，当温度下降时，对大多数体系的二块半园形部分互溶区域逐

渐扩大，直至最后能联成带状，请分析这时相图中各块面积的状态。

答：A与B，A与C是部分互溶，B与C是完全互溶，当温度下降后形成ａｂcｄ带状(见相图)，这时相图上，面积Aｂｄ是α相(单相区)，面积BａCc为β相(单相区)，面积ａｂcｄ为α与β二相平衡区，如果体系的组成以Ｏ点表示，M点表示

α相组成，N点表示β相组成。

图5-35 图5-36

19、如图5－36 中三块部分互溶区域，当体系的温度下降时，三块半园形面积会逐渐扩大直到相互交盖，在图中央会出现一个三角形，试分析体系在这三角形中的状态。

答：图中央出现三角形A'B'C'，在三角形A'B'C' 中任意一点，存在三个相平衡，三相的组成：α相组分以A' 点表示；β相的组分以B' 点表示；γ相的组分以C' 点表示。20、在三角形坐标图上，有一由顶点至对边任一点的联线，如图5－37 中的Cf 线，试用几何法证明在该线上任一点，A 与B 的组成比为一定值。

答：Cf 线上任意一点p，根据三组分体系三角形坐标表示法特点，p点的组成A/B＝Cb/Ac＝ap/bp，在AB二组分体系中，ｆ点物系中A/B＝Bf/Af，要证明三组分中任一点物系中组分A与B的合量之比为一定值，能证明ap/bp＝Bf/Af 即可。

根据，在ΔCfB 中，ap∠Bf，ap/Bf＝Cp/Cf；

ΔCAf 中b'p∠Af，b'p/Af＝Cp/Cf；则ap/Bf＝b'p/Af

∵∟pbb'＝∟pb'b'＝60°，bp＝b'p

∴ap/Bf ＝bp/Af 即ap/bp＝Bf/Af

三组分体系中任一点物系止，组分A与B的合量之比为定值。(证毕)

第六章 化 学 平 衡

1、化学反应的摩尔吉布斯自由能的改变值Δr G m ，这个量中摩尔的含义是指有1摩尔给定反应物完全反应了，或是生成了1摩尔某产物。这句话对吗？

答：不对 Δr G m 是指反应进度，mol 1=ξ时，反应的吉布斯自由能的改变值，单位是J.mol -1。

2、反应进度mol 1=ξ是什么意思？

答：它表示反应物按所给反应式的分数比例进行了一个单位的反应，即按反应方程式的书写形式反应物完全反应掉，全部生成了产物。

3、r

θm G 就是标准状态下的Δr G m ，这句话对吗？ 答：不对。Δr θ

m G 是化学反应进度mol 1=ξ时的标准摩尔吉布斯自由能的改变值。不能简单地把它看作是标准状态下的Δr G m 。Δr θm G （T ）对给定的化学反应只是温度的函数，与反应进度无关，而Δr G m 与反应进度有关。

４、标准平衡常数（热力学平衡常数）与非标准平衡常数有什么不同？

答：标准平衡常数可以用Δr θm G 直接进行计算。而非标准平衡常数不可以。 标准平衡常数无量纲，非标准平衡常数可以有量纲。

５、在什么情况下，可以用Δr θm G 判断反应方向？

答：Δr θm G 的绝对值很大时，可以近似地用Δr θm G 作判据。Δr θm G >４０KJ.mol -1时的反应，

一般不能自发进行，Δr θm G <０的反应通常能在一定程度上自发进行。

６、因为Δr θm G ＝－RTlnK θp ,而K θ

p 是由平衡时组成表示的，所以Δr θm G 表示平衡时产物吉布斯自由能与产物吉布斯自由能之差。此种表述对否？

答：不对。Δr θm G 是反应进度m ol 1=ξ时的标准摩尔吉布斯自由能的改变值。平衡时，

mol 1≠ξ。

7、某理想气体反应N 2>O 5(g)=N 2O 4(g)+1/2O 2，r ?θm H >０,ΔC p <0，试问增加N 2O 4平衡产率的

条件是什么？

(A) 降低温度 （B ）提高温度 (C)提高压力 (D)等温等容加入惰性气体 答：(B)

９、在等温等容条件下，有下列理想气体反应达平衡：A(g)+B(g)=C(g),加入一定量惰性气体，平衡将如何移动？

(A) (A)向右移动 (B)向左移动 (C)不移动 (D)无法确定

答：(C)

１0、在等温等压下，当反应的Δr θm G ＝５KJ.mol -1时，该反应能否进行？

答：不能判断

11、为什么化学反应一定存在着一个确定的平衡态？反应体系的平衡条件是∑iμiνi＝0 还是K a？

答：对于封闭体系来说，化学反应一定存在一个确定的平衡态。因为封闭体系在一定条件下，ΔG m＝(ЭG/Эξ)T，p＝∑νBμB随着反应进度ξ的变化而改变，正方向进行时，反应物浓度减小，反应物化学势之和降低，产物浓度增大，产物化学势之和升高，最后必然导致反应物化学势之和与产物化学势之和相等，处于反应物与产物共存一起，其浓度不随时间而改变的平衡态。其根本原因是产物于反应物混和在一起，由于混合熵增大，自由能降低，使体系自由能随反应进度的变化曲线上有一个极小值，即平衡时，自由能最低。因此，封闭体系反应一定存在一个确定的平衡态。而对于敞开体系，可能不存在平衡态。反应体系平衡的条件是∑iνBμB＝0，而不是K a。

12、“某一反应的平衡常数是一个确定不变的常数。”这句话是否恰当。

答：不恰当。平衡常数会随某些反应的条件(如温度)变化而变化。

13、气相反应的K、K p、K C、K x及K f之间什么区别与联系，各具怎样的量纲？

答：(1)对于理想气体，K＝K p(p)-∑ν，K p＝K (p)∑ν＝K x(p)∑ν＝K C(R T)∑ν，K、K p、K C仅是温度的函数，K x是T、p的函数。K K x无量纲，K p

量纲为(p a)∑ν，K C量纲为(mol/dm-3)∑ν，如∑ν＝0，均无量纲。

(2)对于实际气体，K f＝K p K r，K f＝K (p)∑ν，K、K f仅是温度的函数，K p是T、p的函数，K、K x无量纲，K f、K p量纲为(p a)∑ν，∑ν＝0，则均无量纲。

14、“凡是反应体系便一定能建立化学平衡”，这个概念是否一定正确，试举例说明之。答：不一定正确。如对于敞开体系，许多反应能进行到底，不能建立化学平衡。例如，1000℃时在空气中煅烧石灰：CaCO3(s)—→CaO(s)＋CO2(g)，这个反应就能进行到底，不能建立起化学平衡。

15、为什么反应平衡体系中充入惰性气体与减低体系的压力等效？

答：因为在等压下，体系的总压不变情况下，在平衡体系中一但充入惰性气体，体系中气体总摩尔数增加，反应组分的摩尔分数减少，则必然降低反应体系各反应组分的分压力。于是也降低了反应组分的总压，因此在总压不变条件下，充入惰性气体与降低体系的压力对平衡的影响等效。如果不是总压不变条件下，若是等容条件下，充入惰性气体与降压不等效。

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