物理化学思考题及参考答案——傅献彩

物理化学思考题

目录

第一章热力学第一定律 (2)

第二章热力学第二定律 (6)

第三章统计热力学初步 (10)

第四章溶液 (13)

第五章相平衡 (16)

第六章化学平衡 (20)

第七章电解质溶液 (22)

第八章可逆电池的电动势及其应用 (25)

第九章电解与极化作用 (29)

第十章化学动力学基础 (32)

第十一章界面现象 (36)

第十二章胶体分散体系与大分子溶液 (38)

第一章热力学第一定律

1、为什么第一定律数学表示式dU=δQ-δW 中内能前面用微分号d，而热量和功的前面用δ符号？

答：因为内能是状态函数，具有全微分性质。而热量和功不是状态函数，其微小改变值用δ表示。

2、公式H=U+PV中H > U,发生一状态变化后有ΔH =ΔU +Δ（PV），

此时ΔH >ΔU吗？为什么？

答：不一定。因为Δ（PV）可以为零、正数和负数。

3、ΔH = Qp , ΔU = Qv两式的适用条件是什么？

答：ΔH = Qp此式适用条件是：封闭系等压非体积功为零的体系。

ΔU = Qv此式适用条件是：封闭系等容非体积功为零的体系。

（1）状态确定后，状态函数的值即被确定。

答：对。

（2）状态改变后，状态函数值一定要改变。

答：不对。如：理想气体等温膨胀过程，U和H的值就不变化。

（3）有一个状态函数值发生了变化，状态一定要发生变化。

答：对。

4、想气体绝热向真空膨胀，ΔU=0，ΔH=0对吗？

答：对。因理想气体绝热向真空膨胀过程是一等温过程。

5、恒压、无相变的单组分封闭体系的焓值当温度升高时是增加、减少还是不变？

答：增加。

6、当体系将热量传递给环境后，体系的焓值是增加、不变还是不一定改变？

答：不一定改变。

7、等温等压进行的某化学反应，实验测得T1和T2时的热效应分别为Δr H1和Δr H2，用基尔霍夫公式验证时，发现数据不相等。为什么？

解：用基尔霍夫公式计算的Δr H m,1和Δr H m,2是反应物完全变成产物时的值。而Δr H1和Δr H2是该化学反应达到平衡时实验测得的值。

8、“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？

答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被“交换”或“传递”中的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。

9、为什么本教材中热力学第一定律表达式是：ΔU＝Q＋W，而有些书中采用ΔU＝Q-W，两者是否有矛盾，为什么?

答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W为负值，环境对体系作功，W为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。在这个规定下，要满足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，所以是ΔU＝Q＋W。而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W 为正值，环境向体系做功，W为负值），则就是ΔU＝Q－W。

10、一体系由A态到B态，沿途径Ⅰ放热100J，对体系作功50J。问(1)由A态沿途径Ⅱ到B态体系作功80J，其Q值为多少？(2) 如体系由B态沿途径Ⅲ回到A态得50J功，体系吸热环是放热？Q为多少？

答：(1) ΔU A→B＝－100＋50＝－50J Q＝ΔU A→B－W＝－50－(－80)＝30J

(2) ΔU B→A＝－ΔU A→B＝50J Q＝ΔU B→A－W＝50－50＝0

体系不吸热也放热

11、已知体系的状态方程式Ｆ(T，p，V)＝0，由U＝f(T，V)写出当压力不变时气体的内能对温度的变化率的表达式。

答：d U＝(ЭU/ЭT)V d T＋(ЭU/ЭV)T d V压力不变时，除以ｄT：(ЭU/ЭT)p＝(ЭU/ЭT)V＋(ЭU/ЭV)T(ЭV/ЭT)p

12、为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？

答：因为无其它功的等压过程中Q p＝ΔH，而ΔH 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程Q p大小只决定于初终态。

13、“因ΔH＝Q p，所以只有等压过程才有ΔH。”这句话是否正确？

答：不正确。H是状态函数，H＝U＋pV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓值都可能变化，即ΔH 有可能不等于零。

14、因为“ΔH＝Q p，所以Q p也具有状态函数的性质”对吗？为什么？

答：不对，ΔH＝Q p，只说明Q p等于状态函数H的变化值ΔH，仅是数值上相等，并不意味着Q p具有状态函数的性质。ΔH＝Q p只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Q p的数值等于体系状态函数H 的改变，而不能认为Q p也是状态函数。

15、试证明在无非体积功的等容过程中体系的ΔU＝Q V。

证明：ΔU＝Q＋W等容时ΔV＝0，又无其它功，W=0 ∴ΔU＝Q V 16、为什么对于理想气体，公式ΔU=n C V，m d T可用来计算任一过程的ΔU，并不受定容条件的限制？

答：因为对理想气体，U＝f(T)，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，ΔU就一定相同。所以公式ΔU=C V，m d T并不受定容条件的限制。

恒容过程ΔU1C V，m d T两者终态的温度相同

恒压过程ΔU2＝ΔU1＋ΔU3∴ΔU3=0 ∴ΔU2＝ΔU1＝C V，m d p

即1mol理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其ΔU总是等于C V，m d T

17、为什么理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K时所作的等压体积功？答：W＝－p外ΔV＝－p(V2-V1)＝－n R(T2-T1) 当n＝1mol T2－T1＝1K 时W＝R

18、体系中有100克N2，完全转化成NH3，如按计量方程式N2＋3H2→2NH3，Δξ=?，如

N 2H2—→NH3，Δξ=?，如反应前体系中N2的物质的量n(N2)＝10mol，分别按上述二计量方程式所得的Δξ计算反应后的n'(N2)＝？

答：n N2(0)＝100/28＝3.57mol n N2(ξ)=0

Δξ1＝[n N2(ξ)-n N2(0)]/νB＝(0-3.57)/(-1)＝3.57mol

Δξ2＝(0-3.57)/(-1/2)＝7.14mol

公式：n B(ξ)＝n B(0)+νBΔξn B(0)＝10mol

按方程式：N2＋3H2→2NH3，n N2(3.57)＝10-(-1)33.57＝6.43mol

N 2H2→NH3，n'N2(7.14)＝10-(-1/2)37.14＝6.43mol

两者结果相同。

19、根据Q p，m＝Q V，m+∑νB(g)R T，Q p，m一定大于Q V，m吗？为什么？举例说明。

答：Q p，m不一定大于Q V，m，其大小比较取决于∑νB(g) 的符号，若∑νB(g)>0，则Q p，m＞Q V，m，但若∑νB(g)＜0，Q p，m＜Q V，m

例如：H2(g)O2(g)—→H2O(l)

ΔH m＝Q p＝－285.9 kJ2mol-1∑νB(g)＝－1.5＜0

Q V，m＝Q p，m－∑νB(g)R T＝－285.83103＋1.538.3143298＝－282 kJ2mol-1

Q p，m＜Q V，m

又例如：Zn(s)＋H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)＋H2(g)↑

Q p，m＝－177.9 kJ2mol-1∑νB(g)＝1＞0

Q V，m＝Q p，m－∑νB(g)R T＝－177.9310-3－8.3143298＝－180.37 KJ2mol-1

Q p，m＞Q V，m

20、“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是1mol 该物质所具有的焓值”对吗？为什么？

答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。化合物的摩尔生成热不是1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单质的焓的相对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。

21、证明由键焓计算反应的ΔH m的公式是：Δr H m＝(-∑n i i)(反应物－产物)

答：化合物的Δf H n i(ΔH)－(∑n j j)

而反应热效应Δr H m＝∑νB(ΔH m，f)B＝∑νB[∑n i(ΔH)－∑(n j j)]B

＝∑νB(∑n iΔH)B－∑νB(∑n j j)B

因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等，

即∑νB(∑n iΔH)B＝0 便有ΔH m＝－∑νB(∑n j j)B

＝－∑νB(∑n j j)B(反应物)－∑νB(∑n j j)(产物)

若将反应物的计量系数νB考虑为正值，则上式(-∑νB(∑n j j)B(反应物)，便成为

∑νB(∑n j j)B(反应物)，再将一个B分子中的ｊ键数n j乘上方程式中反应物的计量系数ν，便是该反应方程中反应物总ｊ键数n j，改写为n i，键焓i，那么，

反应物的总键焓值便为(∑n i i)(反应物)。同理对产物的计量系数考虑为正值，

则为(∑n i i)(产物)。便得：ΔH m=(∑n i i)(反应物)－(∑n i i)（产物）。

22、反应A(g)+2B(g)—→C(g) 的Δr H m(298.2K)＞0，则此反应进行时必定吸热，对吗？为什么？

答：不对。只有在等压下，无非体积功时，Q p＝ΔH m，ΔH m＞0，故Q p＞0，体系必定吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，ΔH m≠Q p，ΔH m＞0，Q p可以小于0，等于0，不一定吸热。例如，绝热容器中H2与Ｏ2燃烧，ΔH m＞0，但Q＝0，不吸热。

23、“可逆过程一定是循还过程，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么? 答：不对。可逆过程不一定为循环过程。因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达B态，则由A到B的过程是可逆。显然，如果初态A 与终态 B 是两个不同的状态，则A到B便不是循环过程；如果B态就是A 态则该过程便是可逆循环过程。循环过程不一定是可逆的，由始态A开始，状态经过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态A，就是循环过程。只是，由A态开始，在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到A态的循环过程才是可逆循环过程。总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。

24、气体同一初态(p1，V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体积都

是V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？

答：(规定环境做功为正值)，绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。这是因为绝热压缩时，环境所做功全部都变成气体的内能，因而气体的温度升高，故当气体终态体积为V2时，气体的压力比经等温可逆到达V2时气体的压力要高，即绝热可逆压缩时，环境施加的压力大些，因而所做压缩功也多些。

25、从同一初态(p1，V1)分别经可逆的绝热膨胀与不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2

时，气体压力相同吗？为什么？

答：不相同。可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2体系付出的功大于不可逆绝热膨胀由（p1，V1）到V2所付出的功。而两过程的Q都等于零，因而前一过程中体系内能

降低得更多，相应终态气体的温度也低些。所以可逆绝热膨胀比不可逆绝热膨胀到

终态V2时气体的压力低些。

第二章 热力学第二定律

1、有人说，根据热力学第二定律可以断定下两句话是正确的

Ⅰ、从单一热源吸热不可能完全变成功，

Ⅱ、热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。

你对上两句话是如何理解的。

答：这两句话是不正确的。热力学第二定律的正确说法是：在不引起其它变化的条件下，从单一热源吸热不可能完全变成功。及在不引起其它变化的条件下，热量从低温物体向高温物体扩散是不可能的。

2、计算绝热不可逆过程的ΔS 时，能否设计一个始终态相同的绝热可逆过程去计算，为什么？

答：不能。因为从ΔS≥0判据式的条件是绝热过程和孤立体系，可以看出，从同一始态出发，绝热可逆过程和绝热不可逆过程达不到同一终态。

3、理想气体等温过程的ΔG=ΔF ，此结论对否？为什么？

答：对。∵ΔG=ΔH-Δ(TS)、ΔF=ΔU-Δ(TS)，而理想气体等温过程的ΔH=0，ΔU=0。

4、100℃、1P ?水向真空中蒸发为100℃、1P ?水蒸气，经计算此相变过程的ΔG=0，说明此相变过程是可逆的，此结论对吗？为什么？

答：不对。因为100℃、1P ?水向真空中蒸发为100℃、1P ?水蒸气不是等温等压过程，因

此不能用ΔG 做判据。

5、理想气体绝热向真空膨胀Q=0，ΔS=0，此结论对吗？为什么？

答：不对。因理想气体绝热向真空膨胀是一不可逆过程，所以ΔS≠0。

6、下列两种说法是否正确，说明原因。

（1）不可逆过程一定是自发过程。

（2）自发过程一定是不可逆过程。

答（1）不对，如：气体的不可逆压缩过程是非自发过程。

（2）对。

7、理想气体在等温条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化过程中

ΔS 体<0，ΔS 环>0，此结论对否？为什么？

答：对。因此过程ΔS 体<0，又因此过程是不可逆过程，ΔS 孤立>0，

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