物理化学思考题及参考答案——傅献彩(2)

所以ΔS 环>0。

8、理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化过程中

ΔS 体>0、ΔS 体=0还是不确定，为什么？

答：ΔS 体>0。因为此过程是绝热不可逆过程。

9、（1）等温等压的可逆相变过程中，体系的熵变ΔS=T H

（2）体系经历一自发过程总有ΔS>0，

上两种表述正确吗？为什么？

答：不正确。对于（1）缺少非体积功等于零的条件。对于（2）应该是绝热体系或者是

孤立体系经历一自发过程总有ΔS>0。

10、（1）因为可逆热机的效率最高，可逆热机的效率可以大于等于1吗？ 答：不能。如果ηR ＞1,则违背热力学第一定律。如果ηR =1,则违背热力学第二定律。

（2）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最快吗？

答：不对，热力学不讨论速度问题。可逆过程的特点之一就是变化过程无限缓慢，因此在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最慢。但它所带动的机车所运行的距离应是最长的。

11、“对于绝热过程有ΔS≥0，那末由A态出发经过可逆与不可逆过程都到达B态，这样同一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状态函数了”。显然，这一结论是错误的，错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。

答：绝热可逆过程中ΔＳ值一定等于零，因此该过程中Q R＝0，体系与环境无热交换；而绝热不可逆过程中，Q Ir＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是不同。现以理想气体从同一始态出发，分别经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到相同的压力，绝热可逆膨胀过程向外做的功的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的功的绝对值要大些，内能降低得也多些，故绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过程终态温度，相同的终态压力时，终态体积是经绝热可逆过程的小，经绝热不可逆过程的大，两者是不同的终态。

12、263K 的过冷水结成263K 的冰，ΔS＜0，与熵增加原理相矛盾吗？为什么？

答：并不矛盾，熵增加原理适用条件是孤立体系或绝热体系，而上述过程并不具备这个特定条件，体系与环境间有热交换，不是孤立体系或绝热体系，ΔS 可以小于零。而总熵会大于零的。

13、“p298K过冷的水蒸气变成298K 的水所放的热Q p，Q p＝ΔH，而ΔH只决定于初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热Q p，根据ΔS＝Q p/T (T 为298 K)来计算体系的熵变”这种看法是否正确？为什么？

答：不正确，ΔＳ只能等于可逆过程的热温商之和，就是说可以通过可逆过程的热温商

来计算熵变ΔＳ，而题述过程为不可逆恒温过程，故ΔＳ≠Q p/T，不可用热温商来计算体系的ΔＳ。

14、如有一化学反应其等压热效应ΔH＜0，则该反应发生时一定放热，且ΔS＜0，对吗？为什么？

答：不对。因为化学反应的热效应ΔH是指在等温等压、无非体积功条件下，这时Q p＝ΔH，当ΔH＜0，Q p＜0，反应发生时放热。如果反应不是在等温等压、无非体积功的条件下，Q ≠ΔH，ΔH＜0，也不一定放热。例如：绝热容器中H2与Ｏ2燃烧反应，反应的等压热效应ΔH＜0，但该条件下Q＝0，不放热，也不吸热。再如等温等压下在可逆电池发生的反应，虽然ΔH＜0，但Q可能大于零。即使是放热反应，ΔＳ也不一定小于零，例如：浓H2SO4溶于水，放热，但ΔＳ＞0。

15、根据S＝lnΩ，而Ω是微粒在空间与能量分布上混乱程度的量度，试判断下述等温等压过程的ΔS是大于零? 小于零? 还是等于零?

(1) NH4NO3(s)溶于水；答：ΔS>0

(2) Ag＋(aq)+2NH3(g)—→Ag(NH3)2＋；答：ΔS<0

(3)2KClO3(s)—→KCl(s)+3O2(g)；答：ΔS>0

(4)Zn(s)+H2SO4(aq)—→ZnSO4(aq)+H2(g) 答：ΔS>0

16、(298K)值就是该状态下熵的绝对值吗？

答：不对。物质的标准熵S，298是以绝对零度0K 时完美晶体的熵值规定为零作为

基点，计算出在标准压力p298K 与0 K 的熵值之差，因此，S (298K)是指标准压力p 下、298K 的熵值相对于0K 时熵值的相对值，不是绝对值。

17、(2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同? 为什么用(2-32)式判定过程的自发性时不需

加上无非体积功的条件呢?

答：(2-29)式即dG T，p，W'=0≤0；(2-32)式即ΔG T，p≤0。(2-29)式是等温等压无非体积功过程

的自发方向判据，它表明了在该条件下实际过程沿体系吉布斯自由能降低方向进行，当体系的自由能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯自由能增大过程是不可能发生的。(2-32)式的“＜”表示自发性，而“＝”表示平衡态，在等温等压下不论体系是否作非体积功，自发过程总是沿吉布斯自由能降低方向进行，直到G 值不变达到平衡态。如果W'≠0，环境做W' 功，则ΔG T，p＞0，不合条件；体系做W'功（W＇绝对值小于ΔG绝对值），发生自发过程时，ΔG T，p＜0；如果W'＝0，ΔG T，p＞0的过程不能发生，体系只能发生自发过程ΔG ≤0，由此可见，不论体系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。

18、“ΔG T，p，W'=0≤0 说明ΔG<0 的过程只能在T，p一定，且W'=0 的条件下才能发生”，这种说法对吗? 为什么?

答：不对。ΔG T，p，W'=0＜0，说明在T，p一定时，无非体积功的条件下ΔG＜0的过程可以自发进行，但该过程并非只有在W'＝0条件下发生，有非体积功W' 时，只要所作非体积功的绝对值小于吉布斯自由能的降低值条件下也能发生。

19、关于公式ΔG T，p＝W R'的下列说法是否正确？为什么？

(1) “体系从A 态到B 态不论进行什么过程ΔG 值为定值且一定等于W＇”；

(2) “等温等压下只有体系对外做非体积功时G 才降低”；

(3) “G就是体系中能做非体积功的那一部分能量”。

答：(1)不对，只有在T，p一定的可逆过程中，体系的ΔG T，p才等于W R＇；在其它条

件下，不可逆过程中ΔG T，p不等于W R＇。

(2) 不对，体系的吉布斯自由能是状态函数，假如G B＜G A，则由A至B的等温等压过程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系自由能都是降低的。

(3) 不对，只有在等温等压条件下，吉布斯自由能的降低值才是作非体积功的能值。

20、为什么等温等压下化学反应的自发性不能用ΔH作判据；但有些情况下用ΔH作判据，又能得到正确的结论？

答：等温等压下化学反应自发性的判据是用ΔG，而不是用ΔH，但由于有ΔG＝ΔH－

TΔＳ的关系，因此对｜ΔH｜＞｜TΔS｜的反应，用ΔH作判据所得到的结论与用ΔG 判据是一致的，在这种条件下可以用ΔH 作为判据；另外，对于ΔH＞0，ΔS＜0或ΔH ＜0，ΔＳ＞0的反应，用ΔH判据与ΔG 判据也是一致的，因此也可用ΔH来作为判据。

21、对于ΔH＞0，ΔＳ＞0而在常温下不能自发进行的反应改变温度能否使反应自发进行？为什么？

答：能够。依据ΔG＝ΔH－TΔＳ公式，TΔS 随温度的升高而增大，提高反应温度使TΔS＞ΔH，从而ΔG＜0，反应就能自发进行了。

22、一般固体分解产生气体时，常常大量吸热，试比较这类固体在低温与高温下的稳定性。答：固体分解产生气体的反应吸热，ΔH＞0，由于产生气体，ΔS＞0，随着温度升高，

TΔS 增加，ΔG＝ΔH－TΔＳ，随温度升高，反应的ΔG 降低，所以高温下固体的热温定性较差。

23、为什么ΔU =∫T dS-∫p d V适用于单组分均相封闭体系的任何过程? 这是否意味着对这种简单的热力学体系的任何过程∫T dS及∫p d V都分别代表热与功呢?

答：对d U＝T dS－p d V公式，对一定量单组分均相物系，只要初、终态相同，不论过程可逆与否都能适用，这因为单组分均相物系不会发生化学变化和相变化，只是p，V，T的变化，同时由于上式中，U、Ｓ、V是状态函数，其变化值与过程无关，因此该式适用于任何过程，但是只有在可逆过程中∫T dS 才是体系所吸的热。而－p d V才是物系所作的体积功。

24、根据δQ＝d U＋p d V及d U＝(U/V)T d V＋(U/T)V d T用全微分判别式证明Q 不是状态函数。

答：全微分的一个重要性质是二阶微商与其求导的次序无关（即尤拉关系式）。

d U代入δQ，并把(U/T)V＝T(p/T)V－p代入，

δQ＝(ЭU/ЭT)V d T＋[(ЭU/ЭV)T＋p]d V中，那么：

[ (ЭU/ЭT)V/ЭV]T≠[ (ЭU/ЭV)T/ЭT]V＋(Эp/ЭT)V

所以Q不具有全微分性质。

25、分别讨论定压下升高温度及定温下增大压力时以下过程的ΔG值如何变化？

(1) 沸点下液体气化为蒸气；

(2) 凝固点下液体凝为固体（如V m(l)＞V m(s)）。

答：依据(ЭΔG/ЭT)p＝－ΔS，由ΔＳ值即可判定在定压下ΔG 对T的变化率的。

当ΔS＞0 时，则(ЭΔG/ЭT)p＜0，随温度升高，ΔG 值减小。当ΔS＜0时，则(ЭΔG/ЭT)p＞0，随温度升高，ΔG值增大；依据(ЭΔG/Эp)T＝ΔV，由ΔV值可判定在定温下，ΔG 对压力p的变化率。当ΔV>0 时，则(ЭΔG/Эp)T＞0，定温下，随压力增大，ΔG增加。

（1）在沸点下液体气化为蒸气，ΔS＞0，恒压下升高温度气化ΔG减小，蒸发更易进行；而ΔV＞0，定温下增加压力，ΔG增大，蒸发不易进行。

（2）液体凝固成固体，由于V m(l) > V m(s)，ΔV < 0，定温下加压凝固过程ΔG 降低，凝固更易进行。而ΔＳ＜0，定压下升温，ΔG增大，凝固不易进行。

第三章统计热力学基础

1. 宏观状态确定的粒子体系，下边哪种说法是正确的？

a.微观状态总数Ω有确定值；

b.只有一种确定的微观状态；

c.只有一种确定的分布。

答：(a)正确。因S＝lnΩ，当体系的宏观状态一经确定，就具有一定的熵值，从而就有一定的Ω值。

2. 下边关于分布的说法，哪一种是正确的？

a. 一种分布就是一种微观状态，而且只是一种微观状态；

b. 一种分布就是其中具有能量为1的有一组粒子n1具有能量为2的有一组粒

子n2…，具有能量为i的有一组粒子n i；

c. 具有各种能量的各组分子，其中一组表示一种分布；

d. 各种分布具有相同的出现几率。

答：(b)正确。因为符合分布的定义。

3. 麦克斯维－－玻尔兹曼统计只能应用于独立粒子体系，下面的叙述，哪一个不是

这一统计的特点?

a. 宏观状态参量N、U、V为定值的封闭体系；

b. 体系由独立可别粒子组成U＝∑i n i i；

c. 各能级的各量子状态中分配的粒子数，受包里不相容原理的限制；

d. 一可实现的微观状态，以相同的几率出现。

答：(c)不符合麦－－玻统计，受保里不相容原理限制，该体系需应用量子统计。

4. 使用麦克斯维-玻尔兹曼分布定律，要求粒子N 很大。这是因为在推出该定律时，

a. 应用拉氏未定乘因子法；

b. 应用了斯特令近似公式；

c. 忽略了粒子之间的相互作用；

d. 假定了粒子是可别的。

答：(b)正确，由于应用了斯特令公式，故其粒子数N 必须很大。

5. 对于一个独立粒子体系，低能级上分配的粒子数目可以小于高能级上的粒子数吗？答：可以。依M－－B 分布定律L，K 两个能级的粒子数之比为：

n L/n(g L/g)EX p[－(L)/K T]

上式中L 为高能级，由于εL＞ε1，但随着T增大时便逐渐接近于1，当g L/g＞1 时，便可能出现n L＞n

6. 写出物质的量为1摩尔时的粒子体系的熵、内能、焓、亥姆霍兹自由能及吉布

斯自由能等热力学函数的统计热力学表达式。

答：S m(可别)＝NKlnq＋U/T＝Rlnq＋R T(Эlnq/ЭT)V

S m(不可别)＝NKln(qe/N)＋U/T＝Rln(qe/N A)＋R T(Эlnq/ЭT)V

U m(可别)＝U m(不可别)＝R T2(Эlnq/ЭT)V

H m(可别)＝H m(不可别)＝R T[T(Эlnq/ЭT)V＋V(Эlnq/ЭV)T]

A m(可别)＝－R T lnq

A m(不可别)＝－R T ln(qe/N)

G m(可别)＝－R T[lnq－V(Эlnq/ЭV)T]

G m(不可别)＝－R T[ln(qe/N)－V(Эlnq/ЭV)T]

7. 若规定最低能级能量为0，则体系0K 时的内能为U0＝N0。若规定0＝0，则

U0＝N0＝0。如何理解体系内能的意义?

答：因U＝NK T2(lnｑ/T)V则U0＝NK T2(ln0/T)V

U 0＝NK T2(lnｑ0/T)V

∵0＝ｑ0EX p(0/K T) ∴U0＝U0＋NE0

所以选取0为最低能级的能量值，体系的内能比选取零作最低能级的能量值多

N0。因体系在0K 时的内能为一定的，基准值既选取U0，也可选取U0，两者相差Nε0。

8. 从配分函数的意义，思考平动、转动及振动配分函数分别与温度的关系。

答：因ｑ(平动)＝(2πmK T)3/2V/h3

若为固体或液体则ｑ(平动)∝T3/2；若为气体，代入V＝NK T/p，

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