物理化学思考题及参考答案——傅献彩(3)

∴ｑ(平动)∝T5/2，

因ｑ(转动)＝３π2IK T/ζh ∴ｑ(转动)∝T

因ｑ(振动)＝∑i N[1-exp(-hν/k T)] 其中，线型分子N＝3n-5 ；

非线型分子N＝3n－6，可见ｑ(振动)与T无简单关系。

9. 为什么非线型多原子分子，振动模式为3n-6，而线型分子则为3n-5（n 是分子中

的原子数）?

答：对于一个由五个原子组成的分子，若要确定全部粒子的瞬时位置，需要３n个坐标，其中三个坐标为质心坐标，即整个分子的平动自由度；对于线型分子要用两个坐标为规定了分子相对于某一固定的坐标，即该线型分子的转动自由度，故其余的3n－5 个坐标确定原子间的相对位置，即有3n－5 个转动自由度。对于非线型分子，则要三个坐标确定其空间取向，即３个转动自由度，其振动自由度为3n－3－3＝3n－6。

10. 解释单原子分子理想气体C V，m R；双原子分子理想气体在通常温度下C V，m＝2.5R，温度高时可能等于3.5R。

答：对单原子分子：ｑ＝ｑ0(电子)ｑ(平动)＝ｑ0(电子)(2πmK T)3/2V/h3

C V，m＝(ЭU m/ЭT)V

∵U m＝R T2［[lng0(电子)（2πmK T)3/2V/h3]/T］V＝3R T/2

平动自由度有３个自由度，每个自由度对U m贡献R T/2，

而C V，m＝(ЭU m/ЭT)V＝3R/2。每个自由度对C V，m贡献R/2。

对于双原子分子：

ｑ＝ｑ0 (电子)2{(2πmK T)3/2V/h3}{8π2IK T/(ζh2)}[1-exp(-hν/k T]-1

代入，U m＝R T{2.5＋(hν/k T)/[exp(hν/k T)-1]}

室温下，exp(hν/k T)-1≈exp(hν/k T)，U m＝R T[2.5＋(hν/k T)/exp(hν/k T)]

C m，V＝(U m/T)V＝5R/2＋R(hν/k T)2exp(hν/k T) ，∵hν/k＞＞T，

C V，m＝５R/2，即三个平动二个转动自由度中的每一运动自由度对C m，V为R/2，

高温下，∵hν/k T＜＜T，U m＝7R T/2 便有C V，m＝7R/2

即总共有三个平动，二个转动，一个振动自由度，每个振动自由度贡献为C V，m＝R。

11. 思考一物质自固态到液态到气态其熵值变化的情况。

答：可以由两方面进行考虑

(a) 对同一物质Ω(固) ＜Ω(液)＜Ω(气)，而S＝KlnΩ

所以S(固) ＜S(液) ＜S(气)

(b) 因S＝NKlnq＋U/T对同一物质有，U(固)＜U(液)＜U(气)

q(固) ＜q(液)＜q(气)，所以S(固) ＜S(液) ＜S(气)

12. 比较同一气体的C m、c(平) 及√c2(平) 的大小。

答：C m＝(2K T/m)1/2 ，c(平)＝(8K T/mπ)1/2，

√c2(平)＝(3K T/m)1/2

∴C m＜c(平)＜[c2(平)]1/2

13. 一方形箱体积为V，其中有n 个质量为m 的理想气体分子。它们从各个方向碰

撞器壁而产生压力。在x 方向上因碰撞而产生的压力应为以下何式？

a. p＝2mnv2x/V；

b. p＝2mnc(平)/V；

c. 2mnv x2(平)/V

d. 2mnc2(平)/V

答：(c)是正确的。

14. 常温常压下，气体分子的ζ≈10-10m，n≈1024m-3，c≈102m2s-1。请估算Z A、Z AA 及平均自由程的数量级。

解：Z A＝πnζ2c＝3.14310243(10-10)23102≈106ｓ-1

Z AA＝(√2)πζ2n2c/2＝(√2)π3(10-10)23(1024)23102/2 ≈1030 m-32s-1

L＝(√2)πn AζA2/2＝c/Z A＝10-2/106＝10-4 m

15. 为什么得到（6-136）式即Z AA的计算式时除以2，而得到（6-138）式即Z AB的计

算时不除以2？

答：(6-136) 式是同种分子A 之间的碰撞频率计算公式，因每个A 分子在撞与被撞二

种情况下重复算一次，故要除以2，而Z AB为两种不同分子间的碰撞，计算A 分子

碰撞B 分子，或B分子碰撞A分子，未重复计算，故不要除以2。

第 四 章 溶 液

1、理想溶液有何特点？

答：在全部浓度范围内，各组分都严格遵拉乌尔定律；对理想溶液遵拉乌尔定律和亨利

定律等同；理想溶液中组分B 的化学势的表达式为：

()+=*P T B B ,μμRTlnX B ;当各组分混合构成理想溶液时，

△ △ mix V=0, △mix U=0, △mix H=0。

2、何为正偏差溶液？何为负偏差溶液？

答：形成溶液时，不同分子间的引力弱于同类分子间的引力，使得分子逸出的倾向增加，

实际蒸汽压比用拉乌尔定律计算的结果要大。△H ＞0，△V ＞0。此称正偏差溶液。负偏差溶液情况则正相反。

3、固体糖可顺利溶解在水中，请说明固体糖的化学势与糖水中的化学

势比较，高低如何？

答：高。

4、重结晶制取纯盐的过程中，析出NaCl 固体的化学势与母液中NaCl 的化学势比较，高低如何？

答：相等。

5、马拉松运动员沿途准备的饮料应该是那一种

A 白开水

B 含适量的维生素的等渗饮料

C 20%葡萄糖饮料

D 高脂肪、高蛋白、高能量饮料

答：B

6、298K ，0.01m 糖水的渗透压为Л1, 0.01m 食盐水的渗透压为Л2，则Л1与Л2的关系如何？ 答：Л1＜Л2

7、恒压下，将分子量为50的二元电解质5克溶于250克水中，测得凝固点为-0.744℃,该电解质在水中的解离度是多少？（水的冰点降低常数k f =1.86）

A 100%

B 76%

C 27%

D 0

答： D

8、0.450克化合物溶于30克水中，（水的冰点降低常数k f =1.86），凝固点降低了0.150℃,该化合物的分子量是多少？

答：ΔT=k f m B 解得M=186

9、在一恒温抽空得玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A ）和纯水(B)，经历若干时间后，两杯液面的高度将如何变化？

答：（A ）杯高于(B)杯

10、在温度T 时纯液体A 的饱和蒸汽压为*A P ，化学势为*A μ，并且已知在θP 压力下的凝固

点为*f T ，当A 中溶入少量与A 不形成固态溶液的溶质而形成稀溶液时，上述三个分别为A P ,A μ,f T ,则下述结论何者正确？

(A) *A P ＜A P *A μ＜A μ *f T ＜f T

(B)

*

A

P＞

A

P*

A

μ＜

A

μ*f T＜f T

(C)

*

A

P＜

A

P*

A

μ＜

A

μ*f T＞f T

(D)

*

A

P＞

A

P*

A

μ＞

A

μ*f T＞f T

答：(D)

11、关于偏摩尔量，下面叙述不正确的是

(A)偏摩尔量的数值可以是正数、负数和零。

(B)溶液中每一种广度性质都有偏摩尔量，而且都不等于其摩尔量。

(C)除偏摩尔吉布斯自由能外，其它偏摩尔量都不等于化学势。

(D)溶液中各组分的偏摩尔量之间符合吉布斯——杜亥姆关系式。

答：(B)

12、两只烧杯中各有1kg水，向A杯加入0.01mol蔗糖，向B杯内溶入0.01molNaCl，两只烧杯按同样速度冷却降温，则哪只烧杯先结冰？

答：A杯先结冰。

13、在溶剂中一旦加入溶质就能使溶液的蒸气压降低，沸点升高，冰点降低并且具有渗透压。这句话是否准确？为什么？

答：不一定准确。如果加入的溶质是挥发性的，并且挥发性比溶剂大，则溶液的蒸气压增加，沸点下降；如果溶质是非挥发性的，或者溶质的挥发性小于溶剂，则题述结果正确。

14、如果在水中加入少量的乙醇，则四个依数性将发生怎样的变化，为什么有这样的变化？如果加NaCl、CaCl2则又怎样？

答：水中加入乙醇后，溶液蒸气压上升，沸点下降。冰点仍是下降，渗透压仍存在。这是由于乙醇是挥发性的，并且挥发性又很大。但乙醇水溶液凝固时，析出的固态仍是纯冰。如果溶入NaCl，由于每个分子完全电离成二个粒子，则蒸气压降低，沸点升高，所呈依述性数值加倍，如溶入CaCl2，则近似增加三倍。

15、某一定浓度的稀溶液，它的四个依数性间存在着怎样的简单定量关系？

答：ΔT b/K b＝ΔT f/K f＝πV A/(R T M A)＝(m p A*/p A)/M A。

16、运用公式(３－４0)时，从溶液中析出的固体是否必须是固态纯溶剂，为什么？

答：(3-40)式为：ΔT f＝K f m B，条件是必须固态纯溶剂，因推导该式的基础是溶液中溶剂A 的化学势与固态纯溶剂的化学势相等。

17、你怎样从微观上理解只有理想混合物中的每一种组分才能在全组成范围内服从拉乌尔定律。

答：因为理想混合物中每一种组分粒子与其周围异种组分粒子之间的相互作用，等同于该组分处于纯态的情况(即等于同种粒子之间的相互作用)，因此理想混合物在全组成范围内服从拉乌尔定律。

18、溶液中的组分与混合物中的组分有何区别?

答：溶液可以是气体、固体溶于液体形成的，气体、固体称为溶质，液体称为溶剂，而混合物中必须是两种液体混合而得的。用热力学处理时，混合物中任一组分化学势公式都服从或近似服从拉乌尔定律，而溶液中的溶剂按拉乌尔定律处理，溶质按亨利定律处理，因此两者运用不同的处理过程。

19、理想气体与理想液态(或固态)混合物的微观粒子间的相互作用有何区别？

答：理想气体的分子间不存在相互作用，而理想混合物的粒子间存在相互作用，不过是同种粒子还是异种粒子之间的作用力一样大。

20、“理想稀溶液与理想混合物属于一个概念”，这句话你以为如何？

答：理想稀溶液中溶质完善地服从亨利定律，溶剂服从拉乌尔定律，两者的标准态具有不同的含义。而理想混合物中任一组分服从拉乌尔定律，任一组分的标准态具有相同的含义。因此两者不属于同一概念。

21、你能说清楚(3-17)式中每一项的物理意义吗？

答：(3-17)式：μA(l，T，p)＝μ*A(l，T，p)＋R T lnx A≈μA(l，T)＋R T lnx A

μA(l，T，p) 是液态溶液中组分A 在T温度，压力p时的化学势，μ*A(l，T，p)是液态纯A 在温度T，压力p时的化学势，μA(l，T)是A在温度T，标准压力p时的标准态化学势。由于压力对液态化学势影响很小，μ*(l，T，p)近似等于μ(l，T)。R T lnX A是溶液中组分A 较纯A 的化学势的下降值。

22、理想混合物与非理想混合物在微观结构与宏观性质上有何不同？

答：理想混合物的微观结构特征是同种粒子或异种粒子之间作用力相等，而非理想混合物便不具理想混合物的微观特征是同种粒子或异种粒子之间作用力不相等。理想混合物的宏观特征为ΔV(混合)＝0，ΔU(混合)＝0，ΔH(混合)＝0，ΔC p(混合)＝0，非理想混合物不具有上述几个特征。

23、试比较组分B 的化学势在理想混合物与非理想混合物的公式中有何同异？

答：在理想混合物中为μB(T)＝μB(T)＋R T lnX B

在非理想混合物中μB(T)＝μB(T)＋R T lna B

相同点：(1)数学形式相同；(2)标准态相同；不同点：理想混合物中直接引用浓度ｘB 而非理想混合物须引用活度ａB，活度ａB＝γB X B，γB为活度系数。

24、下列三个式子在一般压力下是否都正确，为什么？

μB(s，T)≈μB*(s，T，p)

μB(l，T)≈μB*(l，T，p)

μB(g，T)≈μB*(g，T，p)

答：前两者比较正确，因这二者的μB与μB之差为Δμ＝V S(p-p)或Δμ＝V L(p-p)，该值与μB相比较甚小可忽略不计，故这两式成立，第三式Δμ＝

V g(p-p)，因V g较V S或V l相差甚大，Δμ不能忽略不计，故第三式不能成立。

第五章相平衡

1、组分数与物种数有何区别？

答：在相平衡中，组分数K指“独立组分”，能够说明在各相中分布情况的最小数目的独立物质为独立组分。而物种数S是指平衡时体系中存在的物种的数目。

2、说明在常温下，考虑电离和不考虑电离时，K和S的区别

答：考虑电离：H2O=H++OH-，S=3,K=S-R-R/=3-1-1=1

不考虑电离，S=1,K=1

3、AlCl3溶于水中，形成不饱和溶液，该盐不发生水解和发生水解时，体系的组分数各是多少？

答：不发生水解，K=2

发生水解，生成氢氧化物沉淀，K=3

4、压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化？

A 升高

B 降低

C 不变

D 不一定

答：D, (根据克拉贝龙方程讨论)

5、压力升高时，单组分体系的沸点将如何变化？

A 升高

B 降低

C 不变

D 不一定

答：A （根据克—克方程进行讨论）

6、水蒸气蒸馏的必要条件是什么？

答；两种液体基本不互溶。

7、二组分低共熔混合物是几相？在二组分体系的T—X图中，低共熔点时，自由度是几？答：二相；f=0

8、H2SO4与H2O2可形成三种水合物，在1P 下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有几种？

答：有一种。

9、A和B两组分可形成固熔体，在A中加入B，可使A的熔点升高。则B在此固熔体中的含量与B在液相中的含量的关系如何？

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