酸碱理论 A

酸碱理论

阐明酸、碱本身以及酸碱反应的本质的各种理论。在历史上曾有多种酸碱理论，其中重要的包括：

阿伦尼乌斯酸碱理论——酸碱电离理论， 布朗斯特-劳里酸碱理论——酸碱质子理论， 路易斯酸碱理论——酸碱电子理论， 酸碱溶剂理论， 软硬酸碱理论 。最早提出酸、碱概念的是英国R.玻意耳。法国A.L.拉瓦锡又提出氧是所有酸中普遍存在的和必不可少的元素，英国H.戴维以盐酸中不含氧的实验事实证明拉瓦锡的看法是错误的，戴维认为：―判断一种物质是不是酸，要看它是否含有氢。‖这个概念带有片面性，因为很多有机化合物和氨都含有氢，但并不是酸。德国J.von李比希弥补了戴维的不足，为酸和碱下了更科学的定义：―所有的酸都是氢的化合物，但其中的氢必须是能够很容易地被金属所置换的。碱则是能够中和酸并产生盐的物质。‖但他不能解释为什么有的酸强，有的酸弱。这一问题为瑞典S.A.阿伦尼乌斯解决。

一、阿伦尼乌斯酸碱理论

在阿伦尼乌斯电离理论的基础上提出的酸碱理论是：―酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解，能离解出氢离子的物质是酸；能离解出氢氧根离子的物质是碱。‖由于水溶液中的氢离子和氢氧根离子的浓度是可以测量的，所以这一理论第一次从定量的角度来描写酸碱的性质和它们在化学反应中的行为，指出各种酸碱的电离度可以大不相同，有的达到90％以上，有的只有1％，于是就有强酸和弱酸；强碱和弱碱之分。强酸和强碱在水溶液中完全电离；弱酸和弱碱则部分电离。阿伦尼乌斯还指出，多元酸和多元碱在水溶液中分步离解，能电离出多个氢离子的酸是多元酸；能电离出多个氢氧根离子的碱是多元碱，它们在电离时都是分几步进行的。这一理论还认为酸碱中和反应乃是酸电离出来的氢离子和碱电离出来的氢氧根离子之间的反应：H+＋OH- ===H2O

阿伦尼乌斯酸碱理论也遇到一些难题，如：①在没有水存在时，也能发生酸碱反应，例如氯化氢气体和氨气发生反应生成氯化铵，但这些物质都未电离。②将氯化铵溶于液氨中，溶液即具有酸的特性，能与金属发生反应产生氢气，能使指示剂变色，但氯化铵在液氨这种非水溶剂中并未电离出氢离子。③碳酸钠在水溶液中并不电离出氢氧根离子，但它却是一种碱。要解决这些问题，必须使酸碱概念脱离溶剂（包括水和其他非水溶剂）而独立存在。其次酸碱概念不能脱离化学反应而孤立存在，酸和碱是相互依存的，而且都具有相对性。解决这些难题的是丹麦J.N.布仑斯惕和英国T.M.劳里，他们于1923年提出酸碱质子理论。

二、酸碱质子理论

布仑斯惕和劳里提出的酸碱定义是： “凡是可以释放质子（氢离子，H+）的

分子或离子为酸（布朗斯特酸），凡是能接受氢离子的分子或离子则为碱（布朗斯特碱）”。

酸碱质子理论中的酸碱反应是酸碱之间的质子传递。

在以下反应中：

HCl＋H2O===H3O+＋Cl-

HCl和H3O+都能够释放出质子，它们都是酸： H2O和Cl-都能够接受质子，它们都是碱：

上述反应称为质子传递反应，可用一个普遍反应式表示：

酸1（较强酸）＋碱2（较强碱）===碱1（较弱碱）＋酸2（较酸弱）。

当一种分子或离子失去质子起着酸的作用的同时，一定有另一种分子或离子接受质子起着碱的作用。酸1和碱1或酸2和碱2称为共轭酸碱对。右边的碱是左边酸的共轭碱，左边的酸是右边碱的共轭酸，两者组成一个共轭酸碱对，它们只差一个质子(H+)，即 酸＝碱 + 质子(H+)。

较强碱夺取了较强酸放出的质子，转化为较弱的共轭酸和共轭碱。所以，酸1的酸性强于酸2，碱2的碱性强于碱1。

在共轭酸碱对中，酸愈强，其共轭碱愈弱；碱愈强，其共轭酸就愈弱。

酸碱质子理论的优点是：①扩大了酸的范围。只要能够释放出质子的物质，不论它是在水溶液中；或是非水溶剂 ；或是气相反应；或是熔融状态，它们都是酸，例如NH4+、HCO3-、HSO4-、HS-、H2PO4-、HPO42-、H2O是酸。②扩大了碱的范围。NH3和CO32-都能接受质子，全是碱：

于是，F-、Cl-、Br-、I-、HSO4-、SO42-等都可算是碱。③一种物质是酸还是碱，是由它在酸碱反应中的作用而定。HCO3-与NaOH反应时放出质子，此时它是一种酸：HCO3-＋OH- ===CO32-＋H2O，HCO3-与HCl反应时，它又接受质子，则是一种碱：

由此可见，酸和碱的概念具有相对性。

当然，酸碱质子理论也有解释不了的问题，例如，无法说明下列反应是酸碱反应：CaO＋SO3===CaSO4在这个反应中SO3显然是酸，但它并未释放质子；CaO显然是碱，但它并未接受质子。又如实验证明了许多不含氢的化合物（它们不能释放质子） 如AlCl3、BCl3、SnCl4都可以与碱发生反应，但酸碱质子理论无法解释它们是酸。

酸碱质子理论中，酸越易释放质子（氢离子，H+），其酸性越强；碱越易

接受氢离子，其碱性越强。

三、路易斯酸碱理论——酸碱电子理论

酸碱电子理论（the electronic theory of acid and alkali），也称广义酸碱理论、路易斯（lewis）酸碱理论，是1923年美国物理化学家吉尔伯特·牛顿·路易斯（Lewis G N）提出的一种酸碱理论，它认为：凡是可以接受外来电子对的分子、基团或离子为酸；凡可以提供电子对的分子、基团或离子为碱。这种理论包含的酸碱范围很广，但是，它对确定酸碱的相对强弱来说，没有统一的标度，对酸碱的反应方向难以判断。后来，皮尔逊提出的软硬酸碱理论弥补了这种理论的缺陷。

电子酸碱的定义

该理论认为：

凡是能够接受外来电子对的分子、离子或原子团称为路易斯酸(Lewis acid)，简称受体；

凡是能够给出电子对的分子、离子或原子团称为路易斯碱（Lewis base），简称给体。 或者说：

路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的 分子、离子或原子团；

路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体(Electron pair donor)的分子、离子或原子团。

路易斯酸碱理论中的酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应.

这一理论很好地解释了一些不能释放出质子的物质也是酸；一些没有接受质子的物质也是碱。如CaO与SO3的反应可解释如下：

在这一反应中，CaO并未接受质子，但它具有孤对电子，这对电子可以用来使SO3中的硫原子达到稳定的8电子层结构，所以CaO是碱。SO3在反应中虽然没有释放质子 ，但其中的硫原子能够接受CaO中氧原子的孤对电子而达到稳定的8电子层结构，所以SO3是一种酸。

路易斯酸的分类

1、 配位化合物中的金属阳离子,例如[Fe(H2O)6]3+和[Cu(NH3)4]2+中的Fe3+离子和Cu2+离子.

2、有些分子和离子的中心原子尽管满足了8电子结构,仍可扩大其配位层以接纳更多的电子对.如 SiF4 是个路易斯酸,可结合2个F–的电子对形成 [SiF6]2–. 3、另一些分子和离子的中心原子也满足8电子结构,但可通过价层电子重排接纳更多的电子对.再如CO2能接受OH–离子中O 原子上的孤对电子

4、某些闭合壳层分子可通过其反键分子轨道容纳外来电子对.碘的丙酮溶液呈现特有的棕色,是因为I2分子反键轨道接纳丙酮中氧原子的孤对电子形成配合物(CH3)2COI2.再如四氰基乙烯(TCNE)的π*轨道能接受一对孤对电子。

常见的Lewis酸：

1.正离子、金属离子：钠离子、烷基正离子、硝基正离子

2.受电子分子（缺电子化合物）：三氟化硼、三氯化铝、三氧化硫、二氯卡宾 3.分子中的极性基团：羰基、氰基

在有机化学中Lewis酸是亲电试剂{在离子型反应过程中接受电子或共用电子（这些电子原属于另一反应物的）的试剂称为亲电试剂（electrophilic reaction)或称为亲电体(electrophiles)}。

路易斯碱的分类

1、 阴离子

2、具有孤对电子的中性分子如 NH3,H2O,CO2,CH3OH; 3、含有碳-碳双键的分子如CH2=CH2.

Lewis碱显然包括所有Bronsted碱,但Lewis酸与Bronsted酸不一致,如HCl, HNO3是Bronsted酸,但不是Lewis酸,而是酸碱配合物. 常见的Lewis碱：

1.负离子：卤离子、氢氧根离子、烷氧基离子、烯烃、芳香化合物 2.带有孤电子对的化合物：氨、胺、醇、醚、硫醇、二氧化碳

在有机化学中Lewis碱是亲核试剂（对原子核有显著结构上的亲和力,而起反应的试剂称为亲核试剂。亲核试剂是具有未共用电子对的中性分子和负离子,是电子对的给予体，它在化学反应过程中以给出电子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键）。

注意：

1. Lewis酸碱电子理论中只有酸、碱和酸碱配合物，没有盐的概念； 2. 在酸碱电子理论中，一种物质究竟属于碱，还是属于酸，还是酸碱配合物，应该在具体反应中确定。在反应中起酸作用的是酸，起碱作用的是碱，而不能脱离具体反应来辨认物质的酸碱性。同一种物质，在不同的反应环境中，既可以做酸，也可以做碱。

3. 正离子一般起酸的作用，负离子一般起碱的作用；AlCl3, SnCl2, FeCl3, BF3, SnCl4, BCl3, SbCl5等都是常见的Lewis酸；

4. 在路易斯酸碱理论中，某些氧化还原反应也是酸碱反应。

如NaH+HCl==NaCl+H2，在路易斯酸碱理论中，就属发生在两种酸碱配合物之间的双取代反应。

5. 这一理论的不足之处在于酸碱的特征不明显

酸碱反应的基本类型

根据酸碱电子论，可把酸碱反应分为以下四种类型：

1．酸碱加合反应 酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应如：

Ag+ +2∶NH3 ＝ [Ag(NH3)2]+

2．酸取代反应 酸取代了酸碱配合物中的酸，生成了新的酸碱配合物，这种取代反应叫酸取代反应。

如： Al(OH)3 + 3H+＝ Al3+ + 3H2O

酸（H）取代了酸碱配合物Al(OH)中的酸(Al)，形成了新的酸碱配合物H2O。 又如： [CdI] + Hg ＝ [HgI] + Cd

酸(Hg)取代了酸碱配合物[CdI]中的酸( Cd)，形成了新的酸碱配合物[HgI]。 3．碱取代反应 碱取代了酸碱配合物中的碱，生成了新的酸碱配合物，这种取代反应叫碱取代反应。

如： [Cu(NH3)2]2+ + 2OH-== Cu(OH)2↓ + 4NH3

碱(OH)取代了酸碱配合物[Cu(NH)]中的碱(NH)，形成了新的酸碱配合物 Cu(OH)。

又如： [Ag(NH3)2]+ == I AgI↓ + 2NH3

碱(I)取代了酸碱配合物[Ag(NH3)2]中的碱(NH3)，形成了新的酸碱配合物AgI。

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