酸碱理论 A (2)

4．双取代反应 两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代，生成两种新的酸碱配合物，这种取代反应称为双取代反应。

如： BaCl2 + Na2SO4 ＝ BaSO4+ 2NaCl CH3COOH + CH3OH ＝ CH3COOCH3 + H2O

也有化学家这样分类：

A + :B ----- A—B 配位反应 （即以上分类中的酸碱加合反应） 第一类反应叫配合物形成反应(Complex formation reaction), 是最简单的一类路易斯酸碱反应,或是酸与碱在惰性溶剂(Non-coordinating solvent)中发生的反应,或是反应物与溶剂本身的反应,或发生在气相的反应:

第二类反应叫置换反应(Displacement Reaction).或表示配合物中的碱配位体被一个外来碱置换,例如:

A —B + : B' ----- A—B' +:B 取代反应（即以上分类中的酸取代反应和碱取代反应）

或表示配合物中的酸被一个外来酸置换,例如: [MnF6]2- + 2 SbF5 2 [SbF6]- + MnF4 HS-(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S2-(aq) [Cu(NH3)4]2+(aq) + 4 H2O(l) [Cu(H2O)4]2+(aq) + 4 NH3(g)

第三类反应叫复分解反应(Metathesis Reaction),希腊语中的\意为\交换\所以复分解反应即配位体交换反应,又叫双取代反应.例如:

A —B + A'—B' ----- A—B' + A'—B 复分解反应（即以上分类中的双取代反应）

(C2H5)3Si-I + AgBr (C2H5)3Si-Br + AgI

酸碱电子理论的不足

酸碱电子理论扩大了酸碱范围，可把酸碱概念用于许多有机反应和无溶剂反应，如：CaO + SiO ＝ CaSiO。这是它的优点。

酸碱电子理论的缺点是这一理论包罗万象，使酸碱特征不明显，同时，如果选择不同的反应对象，酸或碱的强弱次序也可能不同，对酸碱强弱也没有一个定量标准

四、参考理论

1.Arrhenius理论，也叫“水-离子理论”

定义：凡是水溶液中产生H+离子的物质就叫酸，产生OH-离子的就叫碱。 重要性及优点：是建立在电离理论之上，大众最熟知的经典酸碱理论。建立了对酸碱强度的定量描述；适用于pH计算、电离度计算、缓冲溶液计算、溶解度计算。

缺点：不能说明Ac-，F-，(CO3)2-，NH3也是碱；不能说明NH3与HCl是酸碱反应；错误的认为水中有―NH4OH‖这种物质； 不能说明非水质子溶剂(液NH3， 液HF)和非质子溶剂(液SO3，液N2O4，液BrF3)中的酸碱反应；不能说明无溶剂体系的酸碱反应(固体BaO和液态或气态SO3反应生成固体BaSO4)。

2.Brownst-Lowry理论，也叫“质子理论”

定义：任何能释放出质子的物质叫酸，任何能结合质子的物质叫碱。 酸＝碱 + 质子(H+)

重要性及优点：提出了―共扼酸碱对‖的概念；将酸碱概念从―水体系‖推广到―质子体系‖。

缺点：不能用于非质子溶剂体系

3.溶剂体系酸碱理论

定义：凡在溶剂中产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阳离子的溶质

叫酸； 产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阴离子的溶质叫碱。

与水相似，许多溶剂能自偶电离，形成特征的阳离子和阴离子。

H.卡迪和H.P.埃尔西提出的溶剂体系理论时对阿累尼乌斯的电离理论及布朗斯特的质子理论的进一步发展，把酸碱概念扩展到完全不涉及质子的溶剂体系中。该理论认为，凡在溶剂中产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸，如酸的水溶液、液氨中的铵盐等;产生（或通过反应生成）该溶剂的特征阴离子的溶质称作碱，如氢氧化钠的水溶液、液氨中的氨基化钠 NaNH2等。

（注: \

在水中，NH3是碱，CH3COOH是酸 NH3 + H20 ←→ NH4+ + OH-(碱)

CH3COOH + H2O ←→ CH3COO- + H3O+(酸) H3O+ + OH- ←→ 2H2O

净反应：CH3COOH+NH3 ←→ CH3COONH4

在液态二氧化硫中， SOCl2是酸，Cs2SO3是碱： 2SO2 ←→ SO2+ + SO32- SOCl2 ←→ SO2+ + 2Cl- Cs2SO3 ←→ 2Cs+ + SO32-

净反应：SOCl2 + Cs2SO3 —→ 2CsCl + 2SO2

液态BrF3中SbF3与KF发生反应，BrF3按下式电离： 2BrF3 ←→ BrF2+ + BrF4-

SbF5和KF分别按下列式子与BrF3反应： SbF5 + BrF3 → BrF2+ SbF6- ，SbF5为酸 KF + BrF3 → BrF4- + K+ ，KF为碱 净反应： KF+SbF5 → KSbF6

Zn(NH2)2在液氨中具有两性： 2NH3 ←→ NH4+ + NH2-

4NH3 + Zn(NH2)2 ←→ 2NH4+ + [Zn(NH2)4]2- （酸式电离） 4NH3 + Zn(NH2)2 ←→ 2NH2 - + [Zn(NH3)4)]2+（ 碱式电离） 2NaNH2 (碱) + Zn(NH2)2 (酸性) → Na2[Zn(NH2)4] 2NH4I (酸) + Zn(NH2)2 (碱性) → [Zn(NH3)4)]I2

硝酸在纯硫酸中是碱：

HNO3 (碱) + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4?

液态四氧化二氮中：

AgNO3 (碱) + NOCl (酸) → N2O4 + AgCl

中和就是生成溶剂的反应，如在液态二氧化硫体系中：

Cs2SO3 + SOCl2 ─→2SO2 + 2CsCl

Cs2SO3和SOCl2滴定,就像在水溶液中酸碱滴定生成水一样。溶剂体系适用于能解离的溶剂。

在非质子溶剂中：

N2O4 ? NO+ (亚硝基正离子) + NO3? (硝酸根) 2SbCl3 ? SbCl2+ + SbCl4?

酸导致溶剂阳离子浓度上升，阴离子浓度下降；而碱则导致阳离子浓度下降，阴离子浓度上升。

例如在液氨中，KNH2提供NH2?离子，是强碱，而NH4NO3提供NH4+离子，是强酸。在液态二氧化硫（SO2）中，亚硫酰基化合物是酸，提供SO2+离子；而亚硫酸盐提供SO32?离子，可看作碱。

酸碱溶剂理论中，同一化合物在不同溶剂中可以改变其酸碱性质，比如HClO4在水中是强酸，在乙酸中是弱酸，而在氟磺酸中则是弱碱。 优点：溶剂体系理论可把酸碱概念扩展到完全不涉及质子的溶剂体系中。水---离子理论只是水作为溶剂时的溶剂体系理论的特例。

缺点：溶剂体系理论只能适用于能发生自偶电离的溶剂体系中。实际上有不少的物质在烃类（如苯、氯仿、醚等）溶剂中也能表现出酸碱行为。如发生中和反应、使指示剂变色、具有催化效应等，但这些溶剂几乎不发生自偶电离作用。我们可以借助路易斯酸碱理论来说明。

4.Lewis理论，也叫“电子理论”

定义：凡能提供电子对的物质叫碱，能从碱接受电子对的物质叫酸。 酸 + 碱: = A:B

重要性及优点：能说明不含质子的物质的酸碱性,如金属阳离子、缺电子化合物、极性双键分子(典型的羰基分子)、价层可扩展原子化合物(某些P区元素的配合物)、具有孤对电子的中性分子、含有C=C键分子(典型的蔡斯盐)；应用最为广泛。 注意：Lewis碱包括全部Brownst碱，Lewis酸则不一定包括Brownst酸。 缺点：在判断酸碱强度时，电子理论和质子理论有部分冲突，如对Zn2+的判断

5.Lux理论，也叫―氧负离子理论‖

定义：能接受氧负离子O2-的物质是酸，能提供氧负离子的物质是碱。 碱＝酸+ O2-

重要性及优点：适用高温氧化物反应，在冶金、玻璃陶瓷、硅酸盐工业中有很重要的作用。

缺点：适用面较小。

6.HSAB理论，也叫―软硬酸碱理论‖

注意：准确说并不能和前5种理论放在并列的位置，它只是Lewis理论的延伸或说是特殊情况。

定义：体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大，正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高，极化性低难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。

将酸和碱根据性质不同分为软硬两类的理论。1963年由R.G. 皮尔孙提出。1958 年 S.阿尔兰德、J.查特和N.R.戴维斯根据某些配位原子易与 Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位；另一些则易与Al3+、Ti4+配位，将金属离子分为两类 。a类金属离子包括

碱金属 、碱土金属 、 Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+ 等 ；b 类金属离子包括Cu+ 、Ag+ 、Hg2+、Pt2+ 、Au+ 、Cd 2+ 、Pd2+ 等 。皮尔孙在前

人工作的基础上提出以软硬酸碱来区分金属离子和配位原子：

硬酸包括a类金属离子（碱金属 、碱土金属 、Ti4+ 、Fe3+、 Cr3+、H+） ；

硬碱包括F-、OH-、H2O、NH3、O2-、CH3COO-、PO43-、SO42-、CO32-、ClO4-、NO3-、R OH等 ；

软酸包括b类金属离子（Cu2+、Ag+、Hg2+、Pt2+ 、Au+ 、Cd 2+ 、Pd2+ ） 及M0等 ；

软碱包括I-、SCN-、CN-、CO、H-、S2O32-、C2H4、RS-、S2-等 ；

交界酸 包括Fe2+、Co2+、Ni2+; Zn2+、Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cr2+、 Bi3+ 、Cu2+等 ；

交界碱 包括N3-、Br- 、NO2-、N2 、SO32-等 。

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