高分子化学
第二章
自由基聚合 (radical polymerization)
链引发
链增长
链终止
§2.4自由基聚合的引发体系2.4.1引发剂引发 2.4.2其它形式引发
2.4.3引发剂的选择
高分子化学
第二章
自由基聚合 (radical polymerization)
2.4.1引发剂引发什么叫引发剂？引发剂(initiator),又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基的化合物(完全不准确);光引发剂(又称光敏剂或光固化剂),是一类能在紫外光区
(250~420nm)或可见光区(400~800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等(可见光少见！);在一定条件下，能产生自由基，并具有引发烯类单体聚合活性的化合物(供参考)
高分子化学
1、引发剂的类型及反应(一定条件：热、氧化还原体系)(1)热分解型引发剂(中、高温度使用)C.+
I
.C化学键 C-Cl C-C C-O N-H
引发剂分子结构特征——弱键
弱键的相对性
化学键键能化学键 O-O N-N C-S C-N键能 (kJ/mol) 138.9 160.7 259.4 291.6键能 (kJ/mol) 328.4 347.7 351.5 390.8化学键 C-H H-H O-H C= C键能 (kJ/mol) 413.4 436.0 462.8 607
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自由基聚合 (radical polymerization)
A.偶氮类引发剂分解温度50-100℃,离解能100-170kJ/mol通式： R— N= N—R弱键 A-1常用偶氮类引发剂的结构与热分解反应R2 C N X R2' C R1' X R2 R2' C+ R1' C+ N2 X X
R1
N
R1
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自由基聚合 (radical polymerization)
①如R1=R1’,R2=R2’,对称型，分解温度比不对称型低②对称型R的大小：基团甲基正丁基异丁基仲丁基叔丁基
键能 kJ/mol
220
209
205
195
182
③如R中含极性基团，可降低分解温度例引入—CN基团，可使分解温度降低50-70OC—CN、—NO2、—COOH、—COOR
例
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自由基聚合 (radical polymerization)CH3 CN CH3 CN
129kJ/mol 64℃,t1/2=10h
H3C C N N C CH3
AIBNCH3 CH3 CN CH3 CN CH3122 kJ/mol 52℃,t1/2=10h
CH3 CH CH2 C N N C CH2 CH CH3
ABVN
A-2溶解性(聚合方法选择关键因素)油溶性
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自由基聚合 (radical polymerization)
A-3偶氮类引发剂的特点形成一种自由基CH3 CN CH3 CN CH3 2 H3C C
H3C C N N C CH3
.
+
N2
CN
无副反应产生N2,可用于动力学研究(定量分析)、发泡剂
化学性质稳定，制备、储存和运输安全、方便有毒，不能用于与医药、食品包装相关的合成
高分子化学
其它结构偶氮类引发剂(P35)
Na
Na
水溶性CH3 HO R C CN N N CH3 C CN R OH
合成端羟基聚合物
合成端羧基聚合物
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自由基聚合 (radical polymerization)
B.过氧类引发剂B-1常用过氧类引发剂的结构与热分解反应R' O R O RH-O-O-H (CH3)3C-O-O-H CH3-O-O-CH3
O
+
R' O
基团结构键能kJ/mol
220
194
157
注：①如R= R*= H(过氧化氢)分解活化能高，不单独使用②分解活化能：一取代>二取
代烷基>酰基>碳酸酯基
高分子化学
B-2溶解性与取代基R的关系
有机过氧类——油溶性(P35)
CH3 C O O CH3 H
t1/2=10h 133℃
CH3 CH3
C O.
+ . OH
高分子化学
O
O
t1/2=10h
O
C O O C
73℃
2
C O.
过氧化二苯甲酰(BPO)
.+
CO2
O
O
O C O O C O
t1/2=10h 44℃
过氧化二碳酸二环己酯(DCPD) OO C O.O .+ CO2
2
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自由基聚合 (radical polymerization)
无机过氧类——水溶性
O OO O
O OO O
t1/2=8h70℃
O
KO S O O S OK
2 KO S O .OO S O. O
t1/2=8h 70℃
H4NO S O O S ONH4
2 H4NO
高分子化学
B-3过氧类引发剂的特点 生成多种自由基(如: BPO、DCPD) 有副反应O R+
R O O R
+
.O
R
氧化性强(残留引发剂，复杂反应，聚合物变黄) 易燃、易爆(避免过热、暴晒、撞击、与还原剂、硫酸等吸水性化合物接触)
高分子化学
其它结构的过氧类引发剂(P35)
H2C CH
C O
C O O O
t-Bu
合成大分子单体CH3 CN O O
CH3 O O CN
C O O C R C N N C R C O O C
合成嵌段共聚物
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C. C-S键引发剂C-S键引发-Photoiniferter
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高分子化学
C-S键转移-RAFT (1998年)
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D. N-N键化合物NH2·NH2又称联氨，一种强极性化合物。无色、油状液体，能很好地混溶于水、醇等极性溶剂中，与卤素、过氧化氢等强氧化剂作用能自燃，长期暴露在空气中或短时间受高温作用会爆炸分解，具有强烈的吸水性，贮存时用氮气保护并密封。有毒，能强烈侵蚀皮肤，对眼睛、肝脏有损害作用。肼是一种良好的火箭燃料，与适当的氧化剂配合，可组成比冲最高的可贮存液体推进剂。
肼
丁酸肼
间甲苯肼
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自由基聚合 (radical polymerization)
(2)氧化-还原型引发剂(低温使用)通过氧化-还原反应产生自由基
A.氧化还原反应及活性
e氧化剂+还原剂
FeH2O2
2+
Na2SO3
Na2S2O3
M2S2O8
R O O H
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