镁离子电池正极材料Mg12Mn18O4的电化学性能研究(2)

锂电池正极材料

Ｖ０１．２２

袁华堂等：镁离子电池正枉材料ＭｇｌｉＭｎｌ８０４的电化学性能研究

１７

电位仪上进行，为三电极体系，用经过打磨的镁带作参比电极．电池的组装也是在无水的

充满隋性气体的手套箱中进行．

２结果与讨论

２．１

ｘ射线衍射分析

依据化学方程式６ＭｇＯ＋３Ｍｎ３０４＋０２＝

５Ｍｇｌ２Ｍｎｌ８０４，用固相高温台成的方法制备了Ｍｇｌ２Ｍｎｌ８０４．图ｌ为合成的Ｍｇｌ２ＭｎＩ８０４的ｘ射

线衍射图Ｍ９１２ＭｎＩ８０４是一个扭曲的尖晶石结构，属四方晶系．２．２扫描电镜分析

图２为Ｍｇｌ２Ｍｎｌ８０４的扫描电镜图．图中，ａ为原料未进行球磨而合成的样品照片，ｂ为原料进行

球磨而合成的样品照片．可以看出，原料未进行球磨而合成的样品有明显的团聚的现象，而原料进行球磨而合成样品的颗粒却无此现象．

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２．３充放电性能

图３为电池的第一周充电曲线，从图中可以看到，充电平台约为３ｖ，充电容量达到５４ｍＡｈ／ｇ．在实验过程中，放电容量不理想，还需作进一步研究．至于电池难以放电的原因，可解释如下：（１）由于Ｍｇ在有机溶剂中难以沉积和溶解．当镁离子从正极材料中脱嵌出来时，很难在金属镁表面沉积下来，从而影响了循环过程的进行；（２）双电荷的Ｍｇ“倾向于与极化溶剂分子或阴离子配位以降低电荷．只有在高度极化的溶剂中才能提供足够高的溶剂化能以克服离解能，从而使Ｍ９２＋从Ｍｇ盐中离解出来．

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锂电池正极材料

高等学校化学学报

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一般来说，在Ｍｇ”插入到负极材料中之前，至少有部分的溶剂化分子和配位阴离子剥离才能使Ｍｇ“嵌入进去，而Ｍｇ“周围的分子或离子的剥离需要很高的活化能．所以镁离子的双电荷特征影响了镁离子在负极中的嵌入．

２．４交流阻抗性能

在模拟电池的电化学体系中，插人离子从电解液进入电设内大致要经历以下几个步骤：（１）溶刺化离子向电极的扩散；（２）脱掉部分溶剂形成吸附层，伴随电荷的转移（镁离子所带的电荷）；（３）半溶剂化的离子在吸附层内的扩散，直到脱掉溶剂结合到合适的晶格位：（４）离子在电极内的扩散．为了考察

Ｍｇ－２Ｍｎｊｓ０４电极的动力学性质，我们进行了交流阻抗研究并进行了拟合分析，并给出了等效电路阻

抗谱和电路的等效元件数值（见图４、图５和表１）．

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图４中第１个小半圆对应着溶液扩散过程，第２个半圆对应着电荷转移过程，说明电化学反应过程主要受电荷转移和离子扩散的影响．由于镁离子双电荷的影响，镁离子周围的溶剂分子要比锂离子电池中锂离子周围的溶剂分子难于脱去．上述插入过程除了镁离子的扩散外，还有溶剂化和部分溶剂化的离子在材料空间的扩散，这一扩散过程很明显要比锂离子溶剂化分子的扩散过程要慢，需要进行研究改善．

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