配位化学习题 (2)

(a) [Cr(H2O)4Cl2]Cl (b)[Co(NH3)BrCl]2SO4 (c)[Ag(NH3)2]4[Fe(CN)6

NH3ClClNH3PtNH3NH32+2-ClClPtClCl (d) [Cr(en)2Cl2]2[PdCl4] (e)

(f)Al[AuCl4]3 (g)[Cu(en)2]2+

27.3 配位化合物的异构现象

27.28 写出八面体配合物[MCl2(NH3)4]的异构体

解: 见图27.1

NH3NH3NH3

MClNH3ClNH3ClNH3MNH3ClNH3

顺式 反式

图27.1

27.29 分子式为Co(NH3)CO3Cl的化合物可能是碳酸盐也可能是氯化物；写出可能的结构式并命名。

解：[Co(NH3)CO3]Cl 氯化一羰基合钴（Ⅲ） [Co(NH3)Cl] CO3 羰基一氯合钴（Ⅲ） 27.30配位离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-可能有多少异构体？ 解：如图27.2有三个:

ClH3NClClOHOHOHH3NClClOHClHN3OHClClOHCl

Cl,OH均为顺式 Cl,OH均为反式 Cl反式,OH顺式

图27.2

27.31化学式为Co(NH3)4CO3Br的化合物可能有三个异构体。（a）写出它们的可能结构。 并说明如何用下列方法对其进行区别：(b)化学方法；（c）仪器。

解：（a）见图27.3 （b）可以由离子的特性把第三个异构体与其他两个区别出来，也即加入Ag+后看其是否会有AgBr沉淀生成。（c）因为单齿和双齿羧基的吸收方式不一样，所以可用红外光谱法对其进行区别。另外用导电率很容易把离子型和非离子型化合物区别开来。

OCO2CoBrHN3NH3NH3HN3NH3OCO2CoBrNH3HN3NH3NH3CoOBr

NH3NH3

（ⅰ） （ⅱ） （ⅲ） 图27.3

NH3OCO27.32指出结构为平面正方形的配离子[Pt(NH3)(NH2OH)py(NO2)]+可能有多少异构体？并分别画出来。

解：可能有三种异构体，如图27.4所示。

NH3NH2OHNH3pyNH3pypyNH2OH HOH2N NO2 NO2 图27.4

27.33已知Co(en)Cl2Br2-有四个异构体，分别画出其结构式。

解：如图27.5所示。

ClBrClNO2

-BrNNNNBrClBr-ClNNClBrBr-ClNNClClBr-Br

图27.5

27.34 指出[ Rh(py)3Cl3] 可能有多少几何异构体？

解：如图27.6所示，它只可能有二种同分异构体。

Cl pyRhClClpyCl pyRhClpyClpy

py

（a） (b) 图27.6

27.35已知反应[CoCl2(NH3)4]++ Cl- [CoCl3(NH3)3]+NH3所得产物中配合物只为一种异构

体，则其反应物中的配离子是顺式还是反式的？

解：为反应物的络离子中的二个氯离子必定处于反式位置，因为只有这样其他位置才是等价的。如果反应物中的配离子为顺式的，则生成物中的第三个氯离子可以取代一个氨而产生顺式和反式两种异构体。

27.36当把[Ni(NH3)4]2+用浓HCl处理时，生成分子式同为Ni(NH3)2Cl2的两种化合物（Ⅰ和

Ⅱ）。把Ⅰ放入稀HCl中煮沸其可转化为Ⅱ，Ⅰ的溶液与草酸反应可生成Ni(NH3)4(C2O4)，而Ⅱ不与草酸发生反应。由此推断Ⅰ和Ⅱ的构型及镍（Ⅱ）配合物的几何形状。

解：Ⅰ为顺式异构体，易于与草酸根反应生成环形螯合物，Ⅱ反式异构体，不能与草

酸根反应生成环形螯合物。Ⅰ和Ⅱ的几何构型均为平面正方形。

27.37除了用X射线衍射外,还有什么方法能够区分下列各对异构体?

[Co(NH3)6][Cr(NO2)6]和[Cr(NH3)6][Co(NO2)6]

[Cr(NH3)6][Cr(NO2)6]和[Cr(NH3)4(NO2)2][Cr(NH3)2 (NO2)4]

解:第一对可用电解起水溶液的方法来区分,其一是钴(Ⅲ)的配离子向阴极移动,且在阴极析出钴,另一个是铬的配离子向阴极移动,且在阴极上析出铬.第二对可由其导电率来区分,前者为形如(3+,3-)型的电解质,后者为形如(1+,1-)型的电解质. 27.38 写出Co(NH3)3(NO2)3的九种聚合物异构体的化学式.

解: [Co(NH3)4(NO2)2][ Co(NH3)2(NO2)4] [Co(NH3)5 (NO2)]3[ Co(NO2)6]2

〔Co(NH3)4(NO2)2〕2〔Co(NH3)(NO2)5〕 〔Co(NH3)6〕〔Co(NH3)2(NO2)4〕3 〔Co(NH3)4(NO2)2〕3〔Co(NO2)6〕 〔Co(NH3)6〕2〔Co(NH3)2(NO2)5〕3 〔Co(NH3)5(NO2)〕〔Co(NH3)2(NO2)4〕2 〔Co(NH3)6〕〔Co (NO2)6〕 〔Co(NH3)5(NO2)〕〔Co(NH3)(NO2)5〕

27.39 (a)求出每克水中含有24.8g下列各物质所构成的溶液的凝固点：

(i)〔Co(NH3)3(NO2)3〕 (ii)〔Co(NH3)4(NO2)2〕〔Co(NH3)2(NO2)4〕 (iii)〔Co(NH3)5(NO2)〕·〔Co(NH3)2(NO2)4〕2 （b）写出17.19题中化合物的经验式。（c）聚合物型异构体属于哪种类型的化合物？试作说明。（d）解释为什么不能用凝固点降低的方法区分此类型的化合物，而别的类型的化合物却可用此方法来区分？（e）试说出一种能对聚合物型异够体进行区分的方法。 解：（a）（i）（24.8g）（1mol/248g）=0.100mol

△ t=(0.100mol)(1.86℃/mol)=0.186℃;t=－0.186℃

(ii)(24.8 g)(1mol化合物/496g)(2mol离子/1mol化合物)=0.100mol离子 △ t=0.186℃; t=－0.186℃

(iii)(24.8g)(1mol化合物/744g)(3mol离子/mol化合物)=0.100mol离子 △ t=0.186℃; t=－0.186℃

(b)CoN6H9O6和CH。(c) 因为不能用凝固点降低的方法区分分子量不同的聚

合物型异构体，所以其属于配位化合物。 (d)对于复杂化合物其i值基本上与单位分子所含的离子数成正比，而（共价）有机化合物i 均为1。(e)可用其电导性。

27.40 说出一水氯化一羟基一水四氨合钴（Ⅲ）的同分异构体的类型。

解：它可能存在几何，水合，配位等异构体，羟基也可能存在单齿和双齿这两种情况。其同分异构体的类型为〔Co(NH3)4(CO3)〕cl·2H2O 及下列各同分异构体的顺式和反式两种情况： 〔Co(NH3)4(CO3)cl〕·2H2O,〔Co(NH3)4(H2O)2〕CO3·cl,〔Co(NH3)4(H2O)cl〕CO3·H2O,〔Co(NH3)4(CO3)(H2O)〕cl·H2O

27.41 两化合物的经验式均为Cr(NH3)3(H2O)(NO2)3，其一的水溶液不导电，而另外一个的水溶液却具有导电性，则导电的那个分子量最低可能为多少？而不导电的那个分子量最高可能为多少？ 解：分子量最低的导电聚合物是分子量为482的二聚物，分子量最高的不导电的聚合物是分子量为241的单聚物。

27.42 化合物Co(NH3)3(H2O)(NO2)(OCl)Br存在着多种同分异构体，至少写出10种同分异构体的结构式，并指出其类型。

解：必须考虑的有几何构型，旋光性，键合，配位及水合物等几种情况（如图27.7所示）。除此之外，当硝基不是以氮原子而是以氧原子与环相连时，又产生五种异构体；而当硝基与溴原子互换时又有五种不同的异构体产生。

OH2NH3NH3NH3NH3OH2BrNH3NO2NH3OClOH2NO2BrOClOClNH3NH3NH3NH3NH3BrOH2NO2NH3OClNO2Br

图27.7

27.43 写出 〔Pt(NH3)2(NO2)2〕的所有聚合物型构体的分子式。

解：〔Pt(NH3)4〕〔Pt(NO2)4〕 〔Pt(NH3)3(NO2)〕〔Pt(NH3)(NO2)3〕 〔Pt(NH3)3(NO2)〕2〔Pt(NO2)4〕 〔Pt(NH3)4〕〔Pt(NH3)(NO2)3〕2

27.44 画出图27.8所示的化合物的镜面结构，并说明其是否具有旋光性。

解：见图27.9，可见此两个同分异构体具有旋光性。

NH3NH3 enClClNH3ClNH3enCl

图27.8 图27.9

27.45 有些配位体具有多个配位数，也即可有多个原子与中心原子或离子配合，其分别占据配合物的不同部位。乙二胺（简写为en）即为此种配位体，其上的两个氮原子参与配位，其必占据顺式位置，则〔Cr(en)2Cl2〕+存在多少个几何异构体？其中哪个表现出旋光性？

解：有顺式和反式两种几何异构体（见图27.10）。可以用一个弧来代表乙二胺，当保持氯原

子位置不变而调整其他弧的位置时，能够得到（a）和（b）两种成镜面对称的异构体，及不具有镜面对称结构的（c）。也即只有顺式同分异构体具有旋光性，而反式同分异构体只有一个。

ClClClClenCrClCrenClenenCrenenc顺式 顺式 反式

图27.10

ab

27．46 预测 〔Ir(en)3〕3+ 是否具有旋光性异构体，如果有的话，则通过画图来说明这两个旋光性异构体不是同一种化合物的简单旋转。

解：见图27.11，其有两个旋光性异构体。如果你用木板，棍子和管子清洁器搭成一个异构体的模型，则在不弄断键的情况下无论你如何旋转均得不到另外一个异构体。

enenenIrIrenenen

图27.11

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