配位化学习题 (7)

Sin（109.5o/2）=ⅹ/2.5? ⅹ= 2.04? 2ⅹ=4.08?

有6个排斥力和4个吸引力，则其净能量为

E=(4(2+)(1－)2.5210-10esu+6(1－))(4.8×10-11erg)=－3.89×4.0810-8cm

（c）因为没有给出原型金属离子的配对能，所以可认为两个场都是弱场。在弱平面正方形场中CFSE=-1.456Δ,在弱四面体场中CFSE=-0.356Δ,则二者晶体场稳定化能之差为-0.10Δ。不同配体，不同氧化态及不同金属间转化时Δ的值都会变化，但不同配位几何结构间转化时Δ不变。所以晶体场稳定化能的变化等于上面计算所得的能量变化。即0.1410erg=-1.10Δ, Δ=-1.310erg

27.106

Fe(CN)4-6和Fe(HO)的稀溶液均是无色的，已知前者为低自旋而后

者为高自旋的，则（a）各离子中的未成对电子数分别是多少？（b）已知二者的Δ相差很大，但为什么均为无色的？

22+6解:（a）

Fe(CN)6中有0个4-4-

Fe(H2O)2+6中有4个Fe(H2O)2+6

（b）Fe(CN)6的Δ很大从而使其吸收峰位于紫外区；吸收峰位于红外区。实际上都不是可见光区。

的Δ很小从而使其

27.107 六水合铁（Ⅲ）离子为无色,当加入NCS-时其溶液变成红色。试作解释。

解：由27.106题可知H2O不是强场配体。NCS-具有空的Л﹡的轨道，为强场配体。能使Δ值

增大，所以能使最大d-d吸收波长从红外区降低到可见光区。

27.108下面哪个Co2+的配合物的晶体场分裂最弱？(a)[CoCl6]4- (b)[Co(CN)6]4-

(c)[Co(NH3)6]2+ (d)[Co(en)3]2+ (e)[Co(H2O)6]2+

解：[CoCl6]

4-

，因为Cl位于所列配体的光系列的最低处。

-

27.109已知IrCl6的Δ为27 600cm,则(a)其最大吸收峰的波长为多少？(b)预

测此离子的磁性情况。

(a)λ=(解：127 600cm-19)(102nm)=362nm10cm3--1

(b)因为Δ很大，所以Ir(Ⅲ)的电子均是成双的，则配合物为抗磁性的。

2+

27.110 [Ni(H2O)6]的溶液为绿色，而[NI(CN)4]2-的溶液却为无色。试对这一现象

作出解释。

解：因为镍与水生成的配合物的Δ值处于可见光区；而与氰生成的配合物的Δ值处于紫外区。

27.111把0.10molCu2+溶于1.00mol/L氨的水溶液中制成1.0L的溶液，则求此溶

液中[Cu(H2O)4]2+的浓度为多少？已知Ks=1×1012.

[Cu(NH3)42+]解：Cu+4NH3

2+

[Cu(NH3)4] K=

2+

2+

[Cu2+][NH3]4=1×10

2+

12

因为稳定常数的值很大，可知Cu和NH3反应进行得很完全。故[Cu(H2O)4]的平衡浓度可认为约等于0.10mol/L（如果溶液中仍有ⅹmol/L Cu没有发生配位，则配位离子的浓度为0.10－ⅹ）。因为要生成1mol配位离子需消耗4mol NH3，则当配位离子的浓度为0.10mol/L时，溶液中氨的浓度变为1.00－4×(0.10)0.60mol/L.总之：

初始浓度 消耗量 产生量 平衡浓度

[Cu] 0.10 0.10-X X

2+

2+

[NH3] 1.00 4（0.10-X） 0.60+4X≈0.60 [Cu(NH3)4] 0.00 0.10-X 0.10-X≈0.60

K=0.10ⅹ(0.60)4=1×1012ⅹ=8×10-13mol/L2+

27.112 MⅡ离子能生成配合物[M(H2O)6]2+，[MBr6]4-和[M(en)3]2+。其不按顺序排列

的颜色为绿色，红色和蓝色。则把此三种配合物与所给的颜色相对应并作出解释。

解：绿色的配合物吸收红色（能量低）的光；红色的配合物吸收绿色（能量高）的光；蓝色的

配合物吸收橙色（中等能量）的光。因为所吸收能量的大小顺序与晶体场稳定化能的大小顺序相同，所以可能是：[MBr6]为绿色；[M(H2O)6]为蓝色；[M(en)3]为红色，因为除了晶体场稳定

4-2+

2+

化能外还有别的因素（如电子间的相互作用）影响配合物的颜色，所以此只为一种可能的情况。

27.113 已知[Ti(H2O)6]3+的吸收波长为5000 ?则分别指出一种与Ti（Ⅲ）生成的

配合物的吸收波长小于5000 ?的配体和大于5000 ?的配体。

解：任何一个在光谱系列中位于H2O下的配体，如F-，其吸收的能量低些，所以形成的配合物的

吸收波长大于5000 ?；同理，位于H2O上的配体，如CN，形成的配合物的吸收波长小于5000 ?。

-

27.114 预测[Co(NH3)6]2+和[Cr(H2O)6]3+的颜色。已知[Co(NH3)6]2+中的d级能量差△为22900cm-1，[Cr(H2O)6]3+中的d级能量差△为17400cm-1。

解：λ=1-ν=22900cm-11=4.37×10-5cm=4370A。3+

其吸收带约位于4400 ?，为蓝色光谱区，所以此配合物为橙色。同理[Cr(H2O)6]的吸收带约位于5750 ?，所以配合物的颜色应为紫色；不过其实际上为绿色，因为[Cr(H2O)6]的另一吸收峰在4050

3+

?，所以只从△值的不能预测出其颜色。

27.115已知[Co(NH3)6]2+的可溶化合物的最大吸收波长为437nm。则（a）此配离

-1

子的△（以cm为单位）为多少？其为什么颜色？（b）如果此配离子为低自旋时其上的未成对电子数有多少？如果为高自旋时情况又如何？

92-1

解：（a） △=(1／437nm)( 10 nm／ 10 nm)= 22900cm

离子的颜色与其所吸收的光的颜色互补。虽然因为离子的颜色不仅取决于最大吸收波长，还取决于整个吸收带的形状及人眼对光的敏感程度，所以只由△值推测出的颜色并不是绝对的，但仍可得出比较可靠的结论。吸收波的峰值位于蓝－紫光谱区，可推测其包含大部分的蓝光区和部分的绿光区，所以其颜色为黄色。（b）Co的外电子层结构为3s3p3d，自旋是由于存在未成对的d电子。当其为低自旋时，6个d电子均成对位于3个t2g轨道，则其自旋为0。当其为高自旋时，有2个eg分子轨道3个t2g轨道可以利用，为了使未成的电子数最大，则5个轨道中的一个为一对电子所占据，另外的四个为单个电子所占据。此时△值太大消除了高自旋，而离子为抗磁性。

3+

2

6

6

27.116 预测下列各离子的磁性：（a）Rh(NH3)63+ （b）CoF63-

解：（a）此题可参照题27.115。周期表中位于同一族的元素的配合物的△值随原子序数增加而

增加。因为Rh(NH3)6的△已经很大其为低自旋，则Rh(NH3)6必定为低自旋和抗磁性的。（b）F是弱场配体，趋向于形成△值低的配合物，所以为高自旋，有4个未成对且平行旋转的电子。

-3+

3+

△值为13000 cm，较低，则其实际上必为顺磁性的。

-1

27.117 已知[Mn(CN)6]3-的磁矩为2.8BM, [MnBr4]2-的磁矩为5.9BM.则其几何形状分别为什么样？

解：由自旋表达式可知，[Mn(CN)6]3-只有2个未成对的电子，而[MnBr4]2-有5个。其单个离

子及配合物的电子层结构分别如下：

09

Mn3+3-[Mn(CN) ]63d4s2d sp34s4p3d4pMn2+[MnBr ]42-3d4ssp34p3d4s4p前者为八面体形，后者为四面体形。

27.6 其它理论

27.118 在Fe(CO)5和Co(CO)8中金属原子的有效远志序数分别为多

少？

解 铁的有效原子序数包括Fe(0)上的26个电子和5个CO分之上的10个电子，共计为36，等于氪的原子序数。Co2(CO)6上的每个钴原子本身有27个电子又分享4个CO上的8个电子，所以每个钴原子上的电子总数也为36。

27.119 推测分子式Mo(CO)x中的x值。

解 因为钼的原子序数为42而其有效原子序数为54，则可推测出CO分子必提供12个电子。因此必有6个CO分子分别提供一对电子，即所得的分子式为Mo(CO)6。

27.120 推测在Fe(NO)2(CO)2和Fe(C5H5)2中铁的有效原子序数分别为

多少？

解 在Fe(NO)2(CO)2中铁的有效原子序数包括Fe(0)上的26个电子和2个NO分子上的6个电子及2个CO分子上的4个电子，共计为36个——为氪的原子序数。在Fe(C5H5)2中有Fe上的26个电子和2个C5H5-离子上的10个电子，总数也是36。

27.121 推测下列各羰基化合物的x值。(a)Co(CO)x (b)HxCr(CO)5

(c)HxCo(CO)4

解 一般来说羰基化合物遵从有效原子序数规则——其有效原子序数等于相邻惰性气体得原子序数。每个CO分子为金属原子提供一对电子。(a)钴原子上的电子数为27，与其相连的钴原子为1个，总计为28。而达到氪所需的有效原子序数为36，所以其上的CO分子数为36－28＝8个，即其化学式为：Co2(CO)8。

(b)铬原子上的电子数为24铬，5个CO上的电子数为10个，要使总数为36个则需氢原子再提供2个电子，即其化学式为：H2Cr(CO)4。 (c)钴原子上的电子数为27个，4个CO上的电子数为8个，要使总数

为36个，则需氢原子再提供1个电子，即其化学式为：HCo(CO)4。

27.122 Fe(Ⅱ)的“试铁灵”配离子[Fe(o-phen)32+的颜色很深，而Fe(Ⅲ)

的配离子的颜色却较浅，则在氧化还原滴定中如何使用试铁灵？

解

可以把其用作指示剂，当发生氧化时其颜色变浅。

27.123 金属M雨配位体A形成颜色深的配合物，与配位体B形成无

色的配合物（其稳定常数大于前者）。则如何用A和B作为试剂求出溶液中M离子的浓度。

解 一种方法是用B作滴定剂，A作指示剂，当溶夜中不存在自由的金

属离子时，滴定剂B与金属与A形成的有色配合物反应，随着金属与A形成的配合物的离解溶液的颜色逐渐消失，从而可表明终点，自然同其它指示剂一样，只加入少量的A。

27.124 以价键、晶体场和配位体场为纵表头，以（1）几何结构，（2）

磁矩，（3）金属—配位体键的强度，（4）光谱化学系列，（5）热力学性质为横表头画表，并在相应能预测或解释的地方画勾。

解

(1)VBCFLF(2)(3)(4)(5) 27.125 根据配为长理论画出下列各配离子的电子层结构图：

(a)[Co(NH3)6]2+ (b)[Pt(NH3)6]4+ (c)[CoF6]4+

解 见图27.26，在晶体场理论中要考虑到环形轨道。注意到(b)为强场而其它的为弱场。

(a)(b)(c) 图 27.26

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