配位化学习题 (3)

27．47 已知配离子〔Co(en)Br2I2〕具有两个旋光性同分异构体，则分别画出其结构式。

解：如图27.12所示。

Brˉ

BrBrIBrIINNNNI

图27.12

27．48 为了证明旋光性与分子中是否存在碳原子无关，Werner 制备了

6+

〔Co｛(HO)2Co(NH3)4｝ 3〕画出此配离子的结构式并说明 Werner 是如何解释其旋光性的。

解：见图27.13，因为同 Co(en)33+ 一样，此配离子具有不可叠加的镜面结构，所以其具有旋光性。

H OCo(NH3)4H(NH3)4CoOOH6+CoOHOHOHCo(NH3)4

图27.13 27．49 已知配离子〔M(CN)(NO2)(H2O)(NH3)+ 具有旋光性，则其配位层结构具有什么特征？

解：此配位层不会是平面结构，其可能为四面体结构，因为大部分简单四配体配合物的结构为平面形或四面体形，但这里不能证明其一定是四面体结构。

27.50 画出 Co(en)Cl3Br - 的几何和旋光异构体。

解：见图27.14。其没有旋光性异构体，但有两个几何异构体，一个是两个氯原子呈反式，另一个是氯原子和溴原子呈反式。

ClBrClCl

ClClClBr

图27.14

27．51 指出下列各配合物的所有同分异构体的类型： （a）﹝Cr(NH3)4Br2﹞+ （b）﹝Cr(NH3)4Br2﹞NO2

（c）﹝Cr(en)2Cl2﹞+ （d）﹝Cr(en)3﹞3+ （e）﹝Cr(NH3)4ClBr﹞Br 解：（a）见图27.15，其为两个几何异构体（反式-顺式）。（b）有三个几何异构体：两个溴原子位于配位层内，一个溴原子和一个硝基位于配位层内，一个溴原子和一个亚硝基位于配位层内；同时还存在配位异构体和键合异构体。亚硝基通过氧原子相连。共有六个同分异构体。（c）存在几何异构体，且在顺式异构体中存在旋光异构体，共计有三个异构体。（d）可能存

BrBrBrNH3NH3NH3CrNH3NH3NH3CrNH3NH3

图27.15

Br

在两个旋光异构体。（e）存在几何异构体和配位异构体——即顺式－反式两溴同分异构体共四种。

27.52 从图27.16中选出一对(a)几何异构体 (b)旋光异构体 (c)同一结构

ClH3NH3NH3NNH3ClH3NH3NNH3Cl(i)ClH3NH3NCl(ii)ClClNH3enClenH3NenClCl(iii)ClNH3enCl(iv)enen(v)enClClClClen(vi)enen(vii)(viii)

图27.16

解：(a)i和iii；iv，vi和viii均为几何异构体。 (b)vi和viii为旋光异构体。(c)i和ii；iv，v和vii均为同一结构。

27.53 在图27.17中哪个离子具有旋光体？

enCl+enCl+enCoClCoCl(iii)3+en4+CoClCoClen(i)enCoenCl(iv)ClCoen(ii)4+enen(vi)Coenenenen

图27.17

解：ii和v具有旋光体。

27.54 指出图27.18中各对异构体的类型，如果不存在同分异构体则写“无”。

解：（a）几何异构体 （b）无 （c）无 （d）无 (e)旋光异构体。

BrBrBrBrBr(a)Br(b)BrBrH(c)HHH(d)NO2PtNC4H4NH3ClNH3ClNO2NC4H4CBrH3CClC2H5ClCBr(e)H3CC2H5CBrHHCBr

图27.18

27.55 旋光异构体和几何异构体均不能用质谱法进行区分，试说出一个理由。

解：因为不同类型异构体的所有原子均与同样的其他原子相连，所以当分子分裂时其产生相同的碎片。

2+

27.56 ［Pt｛NH2CH(C6H5)CH(C6H5)NH2｝｛NH2C(CH3)2CH2NH2｝］是由不具有旋光性的物质制取来

的，但其却具有旋光体。说明如何由此证明此铂的配位层不是四面体结构。能否由此证明其为平行正方形结构？

解：如果此配合物为如图27.19（a）所示的四面体结构，则其为一个呈平面对称的两个五元环。但是因为其具有旋光性。所以不可能为此结构。其实际上可为图27.19（b）所示的平面配位层结构，但由其旋光性并不能表明其必为平面结构，也可能有其他不同的结构。

HCH3HCH3CCH2NH2NPtNH2CH2NC6H5CCH3CCH2NPtNH2NH2CH2NC6H5CHC6H5HHCH3C6H5HHH(a)(b) 图27.19

27.57 已知配离子[Co(en)3]3+存在两种旋光异构体，说明由此能够证明其不是六方形或三棱

形结构。又能否由此证明其为八面体结构？

解：如图27.20所示，六方形和三棱形配位层分子内必存在镜面对称结构，所以不具有旋光性。由该配合物不是六方形或三棱形的结构并不能证明其为八面体结构，其可能还存在别的几何异构体。

NNMN

镜面NNNNNNNN

N 图27.20

27.58 写出能够用来分离顺式-[Co(en)2Cl2]+的外消旋混合物的反应物的反应系列。

解：其反应系列为：

(+)-cis-[Co(en)2Cl2](-)-cis-[Co(en)2Cl2]+((-)-B-)(+)-cis-[Co(en)2Cl2]((-)-B)+Cl-(-)-cis-[Co(en)2Cl2]((-)-B)+Cl-

因为所得的两个化合物不是对映体，所以可用物理方法对其进行分离。分离后分别用过量的HCl处理，则又得到原来的化合物。

(+)-cis-[Co(en)2Cl2]((-)-B)+HCl(-)-cis-[Co(en)2Cl2]((-)-B)+HCl(+)-cis-[Co(en)2Cl2]+H((-)-B)(-)-cis-[Co(en)2Cl2]+H((-)-B)

27.4 配位化合物的价键理论

27.59 写出下列各原子或离子的电子层结构并指出其未成队的电子数：（a）Fe （b）Fe2+ （c）

Ni2+ （d）Cu2+ （e）Pt2+ （f）Pt4+ 解：（a）1s22s22p63s23p64s23d6,有4个未成对电子。 （b）1s22s22p63s23p63d6,有4个未成对电子。 （c）1s22s22p63s23p63d8,有2个未成对电子。 （d）1s22s22p63s23p63d9,有1个未成对电子。

（e）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d84f14,有2个未成对电子。 （f）1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p65d64f14,有4个未成对电子。

27.60 证明所有为八面体的镍（II）的配合物一定为外轨型配合物。

解：Ni2+的电子层结构为Ni2+

Ni2+3d4s4p4d

因为只有一个空轨道能为电子对所占有，所以其不能形成内轨型杂化轨道d2sp3。八面体的杂化d轨道只可能为外层轨道参与的sp3d2型。

27.61 Mn(II)能与溴离子生成配合物，其顺磁性表明其具有5个未成对的电子。则其分子式

和几何结构是什么样的？ 解：

oo3d2-sp3oooo4poo4sMnBr4为八面体结构

3+

27.62 运用价键理论画出配离子[V(H2O)6]的中心原子的杂化轨道图。

解：

ooood2sp3oooooooo4p4s3d

2-3

27.63 在配离子[MnBr4]中的杂化轨道为sp，则其上有多少个未成对电子？

解：有5个未成对电子：

3doo4ssp3oooooo4p

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