配位化学习题 (4)

27.64 在[Cr(CN)6]3-上有多少个未成对电子？

d2sp3解 有3个未成对电子：3d4s4p

27.65 在[ZnBr4]2-中锌原子sp3杂化轨道上的电子对与溴原子成键，则在此配合物中未成对的电子数有多少？

解 Zn（Ⅱ）离子上有10个d原子。因为d轨道为全充满，所以其上没有未成对的电子。

27.66 求[Cr（NH3）6]3+上的未成对电子数有多少？并说明其为什么不必指名为内轨道或外轨道？

解 因为铬（Ⅲ）离子上有3个未成对的3d电子，从而剩下两个空轨道形成没有电子对的内轨型键，所以其必不是外轨型。

27.67 写出下列各物质的价电子层的结构：（a）[PtCl6]2- （b）Cr(CO)6 （c）[Ir(NH3)6]3+ （d）[Pd（en）2]2+

d2sp3解 （a） 5d6sd2sp36p （b）

3d4sd2sp34p （c）5d6sdsp26p 5s5p4d （d）

27.68 （a）说明为什么通常知道一配合物的磁化率对其电子层结构与价键理论相一致具有必要性？（b）画出（顺磁性）[CoF6]3-和（抗磁性）[Co(CN)6]3-的价电子结构图。

解 (a)对于一些内轨型键来说，电子成对是很必要的。其磁矩的变化能够揭示其所采用的轨道类型。 （b）[CoF6]3-

sp3d23d

[Co(CN)6]3-

4s4p4d

d2sp33d4s4p4d

27.69 运用价键理论:(a)说明下列各配离子中金属中心原子的电子层结构；（b）预测其几何构型；（c）预测其磁矩；（i）[Ag(CN)2]- （ii）[Cu(CN)4]2- （iii）[Fe(CN)6]3- （iv）[Zn(CN)4]2- 解 (a) (b） （c） [Ag(CN)2]- sp 线型 0 [Cu(CN)4]2- dsp2 平面正方型 1.73BM [Fe(CN)6]3- d2sp3 八面体型 1.73BM [Zn(CN)4]2- sp3 四面体型 0 27.70 已知[COI4]2-的磁矩大于3.5BM，运用价键理论画出其金属中心原子的电子层结构。

sp3解 3d4s4p（为高自旋）

27.71 以价键理论为基础，预测平面正方形的钯（Ⅱ）的配离子是高自旋的还是低自旋的。

dsp25s5p4d解 （为低自旋）

27.72 （a）某金属离子配合物的磁矩为4.90BM；其另一同氧化态的配合物的磁矩为0。则此金属中心原子可能为下列的哪一个？CrⅢ， MnⅡ，MnⅢ，FeⅡ，FeⅢ，COⅡ。（b）如果某金属离子配合物的磁矩为4.90BM和2.83BM，则其可能是这些离子中的哪一个？

解 （a）FeⅡ（其未成对电子数要么为4，要么为0，所以必为d6构型）。（b）MnⅢ（其未成对电子数要么为4，要么为2，所以必为d4构型）。

27.5 晶体场理论

27．73 证明稳定轨道降低时其分裂能为0.4⊿，而不稳定轨道升高时分裂能为0.6⊿。

解 已知总的分裂能为⊿，设稳定化能为x，不稳定化能为y，则y-x=⊿，当轨道被平均占据时净能量不会增加，则：

2y+3x=0 3x+2（⊿+x）=0 5x=-2⊿ x=-0.4⊿

27.74 对于配离子[Cr（H2O）6]2+其平均配对能P为23500cm-1，⊿的值为

13900cm-1。则求此配离子在处于高自旋和低自旋时的晶体场稳定化能，并指出哪个更稳定?

解 对一个处于高自旋态的d4离子：

CFSE=-0.6⊿=-0.6（13900cm-1）=-8340cm-1

对于一个处于低自旋态的d4离子，其净晶体场稳定化能为 CFSE=-0.6⊿+P=-0.6（13900cm-1）+23500cm-1=+1260cm-1

一般来说能量越低的态越稳定。配体H2O不能够产生足够强的晶体场以生成低自旋态的钴（Ⅱ）配合物。因为⊿

27.75 已知Cr2+的水解焓为-460kcal/mol，而在没有晶体场稳定化能的情况下为 -435kcal/mol，则求[Cr（H2O）6]2+的⊿值。

解 对此d4弱场离子来说，Cr2+的水解焓比没有晶体场稳定化能的情况下要高，则

-0.6⊿=（-460kcal/mol）-（-435kcal/mol）=-25kcal/mol ⊿=[-25kcal/mol÷（-0.6）]·[350cm-1÷1kcal/mol]=14600cm-1 ⊿的实际值为13900 cm-1。

27.76 （a）运用晶体场理论，画出八面体结构铑（Ⅱ）的配离子的电子结构图，已知其晶体场分裂能⊿比起配对能P大。（b）求处于此结构的晶体场稳定化能。

解 （a） （b）CFSE=-0.6⊿+P（即使是在球形结构里，配离子至少有2对电子对；在八面体结构中，其电子对数又增加了一对。）

27．77 如果⊿大于配对能P，则下列各dn离子中哪个的晶体场稳定化能最小？d6，d7，d8， d9，d10。

解 d10 （不论⊿的值为多少，其CFSE=0⊿，均为0）。

27.78 具有八面体结构的某配位化合物的d轨道上有5个电子，如果其平均配对能P为20500 cm-1，且t2g—eg的能量差⊿为15500 cm-1，则此配合物为什么样的自旋状态?

解：因为P>Δ，所以其为高自旋态。

27.79 运用价键理论，举例说明内轨型并不意味着是低自旋。运用晶体场理论举例说明强场

并不意味着是低自旋。

解：当电子数等于或小于3时，其未成对电子的数量与内轨型键无关。例如铬（III）

的配合物（d3 ）可以在内轨道的未成对电子数与自由金属离子的相同时而处于高自旋态。同样此离子可在没有成对电子（即低自旋）的情况下为强场。

d2sp3 Cr（III） 共价键模型 晶体场模型

27.80 什么因素决定为八面体的配合物是强还是弱的晶体场?要是晶体场稳定化能在强场和

弱场之间突然变化，则中心原子的轨道上有多少个d电子? 解：场的强弱取决于Δ和P值的相对大小。晶体场稳定化能的突然变化发生在d4,d5,d6

和d7 构型上。

27.81 根据晶体场理论画出下列各配离子中中心原子的电子层结构图（比较27.67题和27.68

题）：（a）[Pd (en)2]2+ （b）[Co (CN)6]3- （c）[Ir (NH3)6]3+ (d) [Pt Cl6]2-

解： （a） (b) (c) (d)

27.82 求Δ=25 000cm-1,P=15 000cm-1的d6配合物的晶体场稳定化能。 解：d6离子处于强场（因为Δ>P），则

CFSE=-2.4Δ+2P=(-2.4) (25 000cm-1)+(2) (15 000cm-1) = -30 000 cm-1

27.83 求为平面正方形的d8 离子分别为强场和弱场时的晶体场稳定化能。并说明配体产生

弱场的配合物是否易为平面正方形?

解：平面正方形配合物的“强场”指两个最高轨道的分裂能大于其配对能。因此强场

和弱场的构型分别为

CFSE=-2.456Δ+P

CFSE=-1.456Δ 强 场 弱 场

对于d8离子，八面体配合物的晶体场稳定能几乎与平面正方形弱场离子的相等，且

形成两个额外的共价键，所以不可能形成平面正方形弱场配合物。 27.84 区分Δ＝0和CFSE=0的配离子，并分别举例。

解：Δ＝0表示不存在场——自由气体离子。CFSE=0 表示d轨道的占据状态相同—

—d5弱场离子或d10离子。例子见题27.85的答案。

27.85 分别为平面正方形、四面体、八面体的镍（II）离子的以Δ表示的晶体场稳定化能是

多少？当为锌（II）离子时其又是多少？

解：镍（II）为d8。平面正方形、四面体、八面体的镍（II）离子的晶体场稳定化能分

别为-2.456Δ+P ,-0.356Δ和-1.20Δ。锌（II）是d8离子且其任何几何形状的配合物的晶体场稳定化能均为0。

27.86 对于位于平面正方形（以ｘ和ｙ为坐标）结构中带负电荷的离子来说，哪个d轨道的

能量最高？哪个最低？

解：具有最高能量的轨道为dx2-y2；具有最低能量的为简并轨道dxy和dyz。

27.87 画表表示平面正方形配合物的晶体场稳定化能。假设只有dx2-y2和dxy轨道的能量差

足够大，在某些情况下能够使电子成对。 解：

d电子数 CFSE强场 1 -0.514Δ 2 -1.028Δ 3 -1.456Δ 4 -1.228Δ 5 -1.742Δ+P

注意：只有最高能级与其相邻能级的能量差Δ足够大，才可以形成强场。 27.88 说明为什么晶体场理论不适用于主族金属形成的配合物？

解：因为主族金属没有未充满的次外层d轨道，其要么为空的要么为全充满的，所以

其晶体场稳定化能为0。

27.89 说明为什么d8配合物比别的配合物更易形成平面正方形的几何结构？

解：因为只有在d8和d9两种情况下，平面正方形配合物的晶体场稳定化能比八面体配合物的大得多。

27.90 根据晶体场理论，画出下列各配离子中中心原子的价电子层结构：（a）[Pt(NH3)4]2+

（b）[Cu(NH3)4]2+（c）[Cr(NH3)6]3+ 解： （a）

（b）

（c）

d电子数 CFSE强场 6 -2.256Δ+P 7 -2.684Δ+P 8 -2.456Δ+P 9 -1.228Δ 10 0

27.91 一d9中心离子的价电子层结构与次外层d轨道上具有单一正电子（e+）的一假想离

子的结构类似。则（a）d+离子的基态是否简并？(b)具有八面体结构的d+离子的激发态的简并度为多少？(c)具有八面体结构的d1离子的基态的简并度为多少? (d)说明为什么在一八面体中d9构型被认为是与d1构型“相反”的？ 解：（a）因为d9离子的基态是简并的——未成对电子可占据5个轨道中的任一个——“正电子离子”的基态也是简并的——正电子可占据5个轨道中的任一个。（b）激发态可占据t2g轨道上的任一个，也即为三重简并。

激发态的“正电子离子” 基态的d1离子

（c）d1离子为三重简并。（d）可认为d9构型与d+构型相当，其基态的简并度与d1离子激发态的简并度相同，反之也对，所以说它们互为相反的。

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