配位化学习题 (6)

27.92 当一八面体配合物的Δ与P成下列关系是：（1）Δ>P,(2)Δ

子的自旋状态：（a）d9 （b）d3 （c）d4 （d）d5

解：

（1）Δ>P (2) Δ

n x n x (a) d9 (b) d3 (c) d4 (d) d5

1 2 3 0 2 3 1 3

1 2 3 0 4 2 5 0

n=未成对电子数 x=简并度

27.93 (a)第一过渡系列元素的高自旋络合物的基态上未成对电子的数最大为多少？(b)它

是什么元素且氧化态是多少？ 解：（a）5 （b）Mn(II)和Fe(III)为d5离子。

27.94 如果第一过渡系列金属元素的某个配合物具有di构型，则当i为多少时可只用磁性

来区分其八面体配合物的强场与弱场配位体？

解：4，5，6和7。因为当电子数为1，2或3时，不论Δ值为多少其必只占据低轨道；而当电子数等于或大于8时，不论Δ值为多少其低轨道必全充满。

27.95 指出八面体配合物A和B分别与从I到V的五种电子层结构中的哪个相吻合。

A B

I II

III IV V

解：A的6个电子均成对，所以其与IV相吻合。B的6个d电子中有四个未成对，所以其与I相吻合。

27.96 有什么实例能够用来证明许多八面体配合物的Δ值比氢原子的1s轨道和2s轨道的能

量差要小？而氢原子上的哪两个轨道的能量差与八面体配合物的Δ值大小相当？ 解：氢原子的1s轨道和2s轨道的能量差处于电磁波中的紫外区，而配位化合物的Δ值处于可见光区－能量低些－也即能量差要小些。氢原子的最高层轨道与第二层轨道的能量差属于Balmer系，与八面体配合物的Δ值大小相当。 27.97 画出一直线型配合物的晶体场分裂图，假定配为体位于z轴上。

解：当在z轴上有两个负电荷时，直线型场的dx2轨道能量最高。此轨道上的一个电子将位于

直接与负电荷毗连的区域。dxz和dyz轨道是简并的，能量次之。dxy和dx2－y2轨道是简并的，能量最低。

dx2dxzdxydyzdx2－y2

27．98 说明为什么平面正方形配合物的dx2－y2轨道和dxy轨道的能量差与八面体配合物的此两轨

道的能量差相等。

解：可以假设平面正方形是由八面体的两个相反的键拉长直到配体完全分离所得到的。

当z轴上的配体移动时，其对xy平面上的两个轨道造成的影响相同，正是因为这样，当配体分离时两轨道的能量保持不变。

27．99 如果没有晶体场稳定化能，Fe2+离子的水解焓比预期的要大11.4kcal/mol。假设水合配合 物

为高自旋，则估算[Fe (H2O)6]2+的△植为多少？

解：d6弱场离子的晶体场稳定化能为-0.40△。因为配合物的能量降低了这么多（－11.4 kcal/mol），所以其水解焓要高。

CFSE=－11.4kcal/mol=－0.40 △=28.5 kcal/mol

27．100 使用下面所给的晶格能，估算八面体配合物晶体VO，MnO和FeO的△值。

氧化物 CaO TiO VO MnO FeO CoO NiO ZnO

U/kJ/mol －3465 －3882 －3917 －3813 －3923 －3992 －4076 －4035

415041004050400039503900385038003750370036503600355035003450202224262830U/kJ/molCa Ti V Cr Mn Fe Co Ni Zn

图27.21

解：由图27.21可知，Ca2+，Mn2+（弱场）和Zn2+离子，d0，d5和d10的CFSE=0。过这些点作一条平滑的曲线，由实际的点对应曲线上的点之差可估算出V2+和Fe2+的晶体场稳定化能：

对于V2+ d3 CFSE=－1.2△=－226 kJ/mol △=188 kJ/mol 对于Fe2+ d6 CFSE=－0.4△=－67 kJ/mol △=167kJ/mol

Ⅱ

因为不论△植为多少，晶体场稳定化能均为0，所以无法估算出Mn的△植，不过其可能处于同样的范围内。

27．101 说明为什么铂（Ⅱ）和钯（Ⅱ）的配合物几乎都为平面正方形而镍（Ⅱ）的配合物只有

少量的为平面正方形？

解：铂（Ⅱ）和钯（Ⅱ）的配合物的△值较大。因为d8离子的CFSE=－2.456△而八面体配合物的CFSE=－1.20△，这表明平面正方形结构较稳定。△值越大说明晶体场稳定化能之差也越大，当晶体场稳定化能之差大到可以克服两键（6与4）的键能损失时，平面正方形结构的配合物就能稳定存在。

27.102 一组六配体氧化物晶体的M－O键长如下所示，则画出键长-原子序数的坐标图，并作

出解释。

氧化物 CaO TiO VO MnO FeO NiO ZnO d/? 2.4 2.1 2.05 2.2 2.18 2.08 2.1

解：由图27.22可知，除Fe（Ⅱ）外所有的点均落在双峰曲线上。因为原子间的相

互作用力越大其键长越短，所以此曲线是倒转的。

2.42.3d2.22.12.0202224262830 Ca Ti V Mn Fe Ni Zn 图27.22

27.103 (a)画出一立方晶体的晶体场分裂图，并分别与八面体、平面正方形及四面体晶体的相

比较。（b）在此立方晶体中当离子有多少个d电子时其晶体场稳定化能最大？

解：(a) 其图与四面体晶体的图相同，因为四面体可以看作是间隔地缺少配位体的立

方体（见图27.23），所以立方体的实际分裂是四面体的二倍，为0.889△。（b）d4强离子场最稳定。

立方晶体 四面体晶体 图27.23

27.104 根据晶体场理论，说明为什么具有六个同样配体的八面体配合物中并非所有的六个金

属—配体原子间的距离都是一样。

解：两个eg轨道中一个是半充满的，一个是全充满的，故配体之间的相互作用力是

不同的。

27.105 （a）在距4个电子2.5?的中心处有一正二价的离子，则求此体系的库仑吸引能。 （b）求一四面体的当量能。（c）求在上述各种情况下d8离子的晶体场稳定化能。并

求要是此种离子倾向与形成平面正方形的几何结构时其△的最小值为多少？

解：（a）见图27.24所示，可见4个吸引力，有6个排斥力（其中2个的距离为5.0?，

2?）另4个的距离为2.5√￣。则由Coulomb定律得

(2+)(1-)E= (42.5+42.5√2(1-)2(4.8×10－10esu)2(1-)2)=－3.84×10－11erg) (+25.010－8cm

M。2.5A。2.5A

图27.24

M109.5。M。2.5A

x

图27.25

（b）对于四面体结构（图27.25，相邻负电荷的距离可由三角关系得到，为4.08 ?，则

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