饱和碳原子上的亲核取代反应(2)

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一、SN1历程

单分子亲核取代反应SN1反应，单分子意指反应的决定速率步骤（rds）中，发生共价键变化的只有一种分子。 1．历程

(CH3)3CBr+

(CH3)3C+d(t-BuOH)

dt

(CH3)3C+ + Br-OH-

(CH3)3C+ + Br--1

K-1[Br]K2[OH-]

-

= K1(t-BuBr)1 +

≈ K1[t-BuBr] 因为 K2[OH-] >> K-1[Br-]

第一步为rds

t-BuBr,OH-(CH3)3C+,Br-,OH-

t-BuOH,Br-

因此，由于活性中间体是平面构型，亲核剂从平面两侧进攻碳正离子中心的机会相等，反应中心若有手性，必将产生构型保持和构型转化产物各半（外消旋化）。事实上，只有在极限SN1的情况下，才会形成非手性的“自由”碳正离子中间体。如果碳正离子能量较高，活性较强，一经生成便受亲核试剂进攻，此时离去基团（L）尚未远离反应中心（碳正离子与离去基团处于紧密离子对阶段），它将阻止亲核剂的正面进攻，结果导致构型转化产物。 2．影响SN1反应速度的因素：（R、L、Nu、溶剂）

（1）烃基的结构。按哈蒙德假设，SN1反应的rds的TS类似于中间体R+，因此，生成的R+越稳定，则RL越活泼，反应活化能越低，反应速度越大。下列

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