饱和碳原子上的亲核取代反应(8)

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离子对历程认为，反应物在溶液中是分步离解的：1. 紧密离子对；2. 溶剂

分隔离子对；3. 自由正负离子。整个过程是可逆的，反应时亲核剂（Nu-或溶剂SOL-OH），例如ROH, HOH可以在①②③的任何一个阶段开展进攻因而生成各

种不同的动力学特征和立体化学特征的产物。

作用物分子 紧密离子对 溶剂分隔离子对 溶剂化自由碳正离子和负离子

R-L (R+ L-) ( R

+

L- )

(R+ ) + (L-

)

NuSOL-OH

SOL-OH

SOL-OH

NuR

SOL-OHSOL-OR

构型转化

构型转化

构型保持或转化

外消旋化

四、邻基参与历程，邻基参与历程，非经典碳正离子

在亲核取代反应中，在离去基团的β-位（或更远）上有一带有未共享电子对或带有负电荷的原子或原子团以及π体系等参与了反应，对亲核取代反应的速度、立体化学等都产生很大影响，这种作用称为邻基参与。其历程一般可表示为：

RRa

a

Nub

R'

Zb

+

Nu

R'

Z

②①

邻基参与作用往往显著增加反应速度，这种现象称为邻基促进或邻基协助，这是由于反应的rds是第一步，邻基正处于进攻的有利位置，因此反应的动力学也表现为一级。 （1） n参与

邻基以未共用电子对（如O、S、N、Br、I上未共享电子对）参与亲核取代反应。 例1：

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