Nd掺杂水热法的制备讲解

Nd掺杂BiFeO3粉体的水热法制备及性能研究

张轶，李金浩，关晓英，李锦*

（新疆大学 物理科学与技术学院，新疆 乌鲁木齐，830011）

摘要：分别用分析纯级的Fe(NO)?9HO、Bi(NO)?5HO和Nd(NO)?6HO作为铁源、铋源和

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钕源，利用水热法在KOH浓度为8M，200℃温度下反应24h制备的Nd掺杂Bi1-xNdxFeO3（x=0.00、0.050、0.075、0.100)粉体。XRD研究表明在Nd的掺杂比例达到10 %时仍然能够获得钙钛矿结构BiFeO3,但出现Bi2Fe4O9杂相。SEM结果表明，随着Nd掺杂浓度的升高，铁酸铋粉体的尺寸变小。红外光谱研究表明BiFeO3具有钙钛矿结构，Nd掺杂导致了晶格畸变。紫外-可见光吸收图谱表明BiFeO3在550-650nm波长范围内存在一个较宽的吸收带。随着掺杂浓度的增加，BiFeO3的禁带宽度减小。

关键字： 铁酸铋；水热法； Nd掺杂

随着科学的发展和科技的进步，人们对多铁材料越来越重视。1994年瑞士的Schmid明确提出了多铁材料这一概念，多铁材料的性能主要包括普通电介质的存在铁电性和磁性材料存在的铁磁性，以及衍生出来磁电的耦合性能[1]。BiFeO3是一种典型的单相多铁性材料，在室温下，同时具有铁磁性，铁电性，铁弹性，是少数室温下同时具有铁磁性和铁电性的铁磁电材料之一，其具有较高的铁电居里温度（TC = 830℃）和反铁磁奈尔温度（TN =370℃），纯的铁酸铋具有钙钛矿结构[2]。目前国内外对于单相BiFeO3及其衍生材料的研究主要集中于薄膜、粉体、纳米线、陶瓷等结构材料的制备和方法改进[3-5]，BiFeO3在室温下呈现反铁磁有序和铁电有序，可广泛应用于信息储存、自旋电子器件、磁传感器以及电容-电感一体化器件等领域，成为了当前的研究热点[6,7]。最近中科院新疆理化技术研究所徐金宝研究员带领其团队通过改进铁酸铋晶体在光电转换和光催化领域取得巨大进展[8]。目前对铁酸铋的研究主要存在以下问题：一方面由于铁酸铋具有较大的漏电流而无法获得饱和极化，因此室温下弱的磁性却没有得到很大的改善。另一方面高温下铋离子容易挥发，铁离子价态的波动及其它杂相的产生都可能引起漏导。上述问题使得漏电流成为制约BiFeO3 应用的重要因

[基金项目] 新疆维吾尔族自治区自然科学基金面上项目No:2012211A010 新疆大学本科生科研实践训练项目No：XJU-SRT-14051 [作者简介] 张轶（1994-），男（汉族），本科生，应用物理专业。

* [通讯作者] 李锦（1976-），女（汉族），新疆乌鲁木齐人，副教授，主要从事薄膜材料、纳米材料的制备与性能研究。

素。通过对BiFeO3进行掺杂改性的方法来减小其漏导。

现在很多的科研工作者们大力使用金属元素对BiFeO3进行掺杂改性，已经取得了相当大的成果。在各种元素掺杂中主要分为两类：一类为A位掺杂[9,10,11]，主要是采用稀土金属元素对BiFeO3进行掺杂，由于在制备BiFeO3过程中Bi特别容易挥发，其中A位掺杂主要为稀土金属元素代替BiFeO3中的Bi离子，主要是由于稀土金属元素的原子半径和Bi原子的半径比较相近，比较容易掺杂，这样能够很好的填补Bi的挥发，很好的抑制了氧空位的形成，能很好改良其性能,如：La，Ce，Nd等；另一类为B位掺杂[12,13]，由于过渡金属元素和Fe元素的半径相差不大，比较容易掺杂，所以过渡金属元素取代Fe，能很好的抑制氧空位的产生，借以提高BiFeO3的性能，如Cr，Mn等。近来有资料显示铁酸铋的空间调制自旋结构被A 位取代所破坏，导致了较大的晶格扭曲，极大地改善了铁酸铋的电磁性能。

目前对铁酸铋掺杂的制备多种方法，如高温固相烧结法[14]，水热法[15,16]，溶胶凝胶法

[17,18]

，这些方法各有各的特点。其中水热法所需的温度最低，制备的样品形貌比较均匀，工

艺简单，制作材料匀称，成分容易控制等优点，在材料制备方面具有很大的优势。本文选择掺杂Nd主要是由于稀土金属元素Nd与Bi的化合价相同且他们的原子半径比较相近，比较容易掺杂，这样能够很好的填补Bi的挥发，很好的抑制了氧空位的形成，能很好改良其性能。本文利用水热法制备了Nd掺杂的BiFeO3粉体，并研究其紫外光吸收性能。

1.实验

1.1 样品的制备

仪器：磁力搅拌器、电子分析天平、真空干燥箱、烘箱、反应釜。原料分别用分析纯的Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3?5H2O和Nd(NO3)3?6H2O作为铁源、铋源和钕源，按照一定的化学计量(即x=0、0.05、0.075和0.10）称取Nd(NO3)3?6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3?5H2O并将其分别溶于浓度10%稀硝酸中，放在磁力搅拌器上，进行搅拌，使其完全溶解。加入一定的KOH(8M)溶液，室温搅拌30min使试剂充分混合后密封。并装入反应釜中，放入事先达到确定温度200℃的恒温干燥箱内，水热反应24h。水热反应后，将反应釜自然冷却至室温，将反应釜中所得的样品用去离子水和酒精反复清洗直到去除所有可溶性盐，于60℃

下烘干后得到BiFeO3粉体以待测试。 1.2样品的测试

用 X 射线衍射仪(XRD Philips X9PERT MPD)对样品进行物相分析，主要测试样品的成

相及结晶情况；用扫描电子显微镜(SEM LEO 1430VP)观察样品的形貌特征；用能量分散 X 射 线能谱分析样品的成分(EDX M18XHF22-SRA)；紫外－可见－近红外分光光度计：研究其紫外光吸收性能。

2.结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

图1为200oC水热反应24h制备的Bi1-xNdxFeO3（x=0.00、0.050、0.075、0.100)粉体的XRD图谱。从图中可以看出在所有的条件下合成的样品均为纯相，对应的PDF卡号为86-1518，样品为菱方扭曲的钙钛矿结构，属于R3c空间群，随着Nd掺杂量的增加，XRD衍射峰往高角度方向偏移，这是由于Nd离子比Bi离子的半径小，从文献中可知，当小半径原子代替大半径原子时，XRD衍射峰向高角度偏移。但是当Nd掺杂浓度进一步升高至10%时，样品的衍射图样开始发生变化，在15-20度和25-30度之间的衍射图样中产生了并不属于BiFeO3的衍射峰，说明了当掺杂浓度过高时产生了Bi2Fe4O9杂相。

图1 KOH浓度为8M,200℃温度反应24h制备的Nd掺杂Bi1-xNdxFeO3（x=0.00、0.050、0.075、0.100)粉体的XRD图谱

2.2样品的SEM分析

图2 显示的是在KOH浓度为8M, 200℃温度下反应24h制备的Nd掺杂Bi1-xNdxFeO3

（x=0.00、0.050、0.075、0.100)粉体的SEM图谱； (b)，(d)，(f)，(h)为对应的放大的 SEM 图。a和b图为纯的铁酸铋粉体，由图中可以看出有大量的立方体块，平均尺寸为 25 μm 左右。立方体表面附着了一些微晶，其旁边散落着大量的微晶和不规则 BiFeO3 颗粒。c和d图是Nd掺杂浓度为5%的铁酸铋粉体，形貌仍为立方体，其直径约为15 μm，但晶粒表面更加光滑，说明低浓度的Nd掺杂对其晶粒生长有一定的影响。e和f图是掺杂浓度为7.5%的铁酸铋粉体，随着掺杂浓度的升高，晶粒尺寸下降明显且分布更加均匀，大小在8至10 μm之间，表明较高浓度的Nd掺杂已经较大程度的影响了晶粒的生长，减小了颗粒尺寸。g和h图是掺杂浓度为10%的铁酸铋粉体，晶粒尺寸下降明显且分布更加均匀，大小在6至8 μm之间，同时晶粒的形态更加规则，呈立方状这且在立方体的表面附着了一些絮状的微晶。这些絮状的微晶为Bi2Fe4O9。

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